книги из ГПНТБ / Субботина, Н. П. Водный режим и химический контроль на тепловых электростанциях

центрацией примесей и предупреждать окалинообразо-

попадание загрязнений в коллекторы и трубы паропе­ регревателя, а в случаях, когда трубы оказываются за­ грязненными, проводить их предпусковую очистку со­ ответствующими методами.

5-2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПАРОВЫХ РАСТВОРОВ

В двухфазной системе «насыщенный пар — вода» независимо от того, какая из этих фаз преобладает ко­ личественно, и независимо от вида поверхности, разде­

Известно, что для разбавленных растворов активно­ сти с достаточной степенью точности могут заменяться соответствующими концентрациями. Поскольку этот случай типичен для условий получения пара на совре­ менных ТЭС, коэффициент распределения вещества

где —- концентрация растворенного вещества в паровой фазе; — концентрация растворенного вещества в жид­ кой фазе.

130

т. е. не диссоциирует и не образует ассоциатов, коэф­

в различных формах, например в виде ионов и молекул, то постоянство коэффициента распределения будет со­ блюдаться для каждой из форм существования веще­ ства.

Истинными коэффициентами распределения в этом случае будут два коэффициента: один для ионной формы (Л"^ст), другой для молекулярной (К™т)- Коэффициент рас­ пределения, выражаемый через общие концентрации ве­ щества без учета возможных форм существования ра­ створенного вещества, называется в и д и м ы м к о э ф -

If вид

ф иц ие ит о м р а с п р е д е л е н и я —• А р •

Для веществ, не меняющих форму своего существо­ вания в растворе, понятия истинного и видимого коэф­ фициентов распределения совпадают. Для веществ, форма существования которых в растворе может ме­ няться, постоянное значение .при постоянной температу­ ре сохраняет только истинный коэффициент распределе­ ния. Величина видимого коэффициента при -постоянной температуре меняется с изменением факторов, влияю­ щих на формы существования вещества. Например, для слабых электролитов таким фактором является рН, так как изменение реакции среды вызывает изменение сте­ пени диссоциации.

Академиком М. А. Стыриковичем было установлено., что коэффициенты распределения различных веществ между насыщенным паром и водой выражаются [Л. 5-1] однотипными уравнениями вида

растворенного вещества.

Графически в логарифмических координатах зави­ симость (5-4) для разных веществ изображается пря­ мыми линиями, сходящимися в виде лучей в одну точку Эта точка, имеющая рв /рп=1 и К-р=\, отвечает крити­ ческому состоянию Н 2 0 ; здесь среда однофазна. Углы наклона прямых определяются значениями степенного показателя п.

На рис. 5-1 показана лучевая диаграмма для наибо­ лее изученных к настоящему времени соединений. Для всех веществ с повышением давления, а следовательно, с уменьшением отношения плотностей жидкой и паровой фаз значения коэффициентов распределения увеличи-

к.гс/см.г

Рис. 5-1. Лучевая диаграмма видимых коэффициентов распре­ деления различных веществ.

132

ваются. Изменение давления сказывается сильнее для веществ, лучи которых имеют больший наклон к гори­ зонтальной оси и соответственно большие величины показателя степени п в уравнении (5-4). Вместе с тем вещества, имеющие большие координационные числа п.

значения коэффициентов распределения. Сильные элек­

а среди сильных электролитов от соединений с однова­ лентными ионами NaOH, NaCl к солям с поливалент­ ными ионами Na2S04, CaSO^

Графики, приведенные на рис. 5-2—5-4, показывают характер изменения коэффициентов распределения ки>

133

слорода, водорода, углекислоты и аммиака с темпера­ турой насыщения. Из рис. 5-2 можно видеть, что числен ные значения коэффициентов распределения кислород? и водорода очень велики.

разуя гпдратироваиные молекулы, которые диссоциируют

\ставляют собой отношение только молекулярных форм этих веществ в паре и воде. Для углекислотыэффициенты распределения пред­

о20 4-0 °С60

Видимые коэффициенты распре­ деления углекислоты и аммиака представляют собой от ношение суммарных концентраций всех форм этих ве ществ в паре и воде, а именно:

'гпд- -(Ссоа+ С Н а С О з + С H C O - + U C 0 2 - ' ' D

134

Так как относительные доли каждой формы угле­ кислоты и аммиака зависят от рН и температуры, то видимые коэффициенты распределения этих веществ меняются с изменением этих параметров. Например,

"с ш

Рис. 5-4. Зависимость молекулярного коэффициента распределения аммиака от температуры.

с повышением рН доля ионных форм углекислоты в во­ де увеличивается. На рис. 5-5 видно, что при увеличе­ нии рН воды видимый коэффициент распределения угле­ кислоты снижается.

Уменьшение Л ' ^ с повышением рН указывает на то, что в пар переходят преимущественно молекулярные формы углекислоты. Доля ионных форм аммиака с повы­ шением рН воды уменьшается, а К^я3 с повышением рН

увеличивается. Это в свою очередь указывает на преи­ мущественное поступление в пар молекулярных форм аммиака. Молекулярные коэффициенты распределения углекислоты и аммиака не являются функцией рН.

Из сравнения величин коэффициентов распределения кислорода, водорода, углекислоты и аммиака легко видеть, что С 0 2 и N H 3 являются менее «летучими» при­ месями, чем Ог и Нг, особенно это относится к NH 3 .

Из уравнения (5-3) при известных значениях К$ и 6^

можно найти равновесную концентрацию вещества в на­ сыщенном паре, т. е. его растворимость1 . При постоян-

1 Растворимостью вещества в паре следовало бы называть со­ держание его при равновесии с насыщенным водным раствором данного вещества. (Прим. ред.)

135

ном давлении коэффициент распределения для каждогЙ вещества есть величина постоянная, в то время как кон­ центрация в воде переменна. Отсюда следует, что со­ держание индивидуального вещества в насыщенном па­ ре при данном давлении нельзя охарактеризовать одно­ значной величиной. При прочих равных условиях оно будет тем больше, чем больше концентрация в жидкой

лов металлов, присутствующих в воде не только в ра­ створенном состоянии, но и в виде твердой фазы, при вычислении паровой растворимости в уравнение (5-3) должна вводиться концентрация истинно-растворенной формы, а не общее содержание соединения в воде. Та часть примесей, которая находится в воде в виде твер­

136

137

рис. 5-6 и 5-7. На этих рисунках представлены изобары растворимости, т. е. кривые, показывающие изменение растворимости при постоянном давлении в зависимости от температуры. Растворимость NaCl в перегретом паре значительно выше, чем у СаС12 , например при давлении

личении температуры растворимость солей в перегретом паре с ростом температуры должна была бы только уве­ личиваться. Реальные изобары растворимости солей

138

являются результатом действия обоих факторов. При температурах, отвечающих минимуму на изобарах ра­ створимости, влияние названных факторов уравновеши­

во всем диапазоне температур. Резким падением плот­

вечает интервалу температур 350—400°С. Из рис. 5-8.

растворимости для разных веществ в этой области тем­

и основания, считающиеся при низких температурах и давлениях «сильными» электролитами, не являются та­ ковыми при высоких параметрах. С ростом давления и

«Сильный» при низких температурах электролит с по­ вышением параметров Н 2 0 становится все более «сла­ бым». В перегретом паре сверхкритических параметров

Систематические исследования растворимости ве ществ в насыщенном и перегретом паре начались отно-

139