книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

В обозначениях Германа— Могена используется минимум эле­ ментов симметрии, необходимый для вывода всех элементов сим­ метрии данной группы. От обозначения пространственной группы легко перейти к обозначению соответствующего ей кристаллогра­ фического класса. Для этого достаточно исключить большую букву (тип решетки Бравэ) и заменить обозначения винтовых осей на обычные, а плоскостей скользящего отражения на зеркальные

(см. табл. 3.3):

Ранее использовавшиеся обозначения пространственных групп Шенфлиса получаются прибавлением порядкового номера в верх­ нем индексе соответствующего кристаллографического класса по Шенфлису (см. табл. 3.3). Ниже приведены обозначения простран­ ственных групп, принадлежащих призматическому классу моно­ клинной сингонии Czh (по Герману — Могену 2/т):

Из обозначений Шенфлиса без вспомогательных таблиц нельзя определить элементы симметрии пространственной группы. Обо­ значения же Германа — Могена содержат все, что необходимо для вывода полной симметрии данной группы: тип решетки Бравэ и необходимый минимум элементов симметрии.

В международных таблицах* приводится расположение эле­ ментов симметрии во всех пространственных группах**.

* International Tables for X-ray Crystallography, v. 1. Birmingham, Kynoch

строго закреплены в определенной установке. В связи с этим обычно обозначе­ ние группы приводится по Герману — Могену и Шенфлису, (Прим, ред,)

70

Описание некоторых пространственных групп

Классы симметрии триклинной сингонии имеют только по одной пространственной группе. Моноэдрический класс — гемиэдрия (1), фактически не имеющий ни одного элемента симметрии, отвечает пространственной группе Р 1, в которой единственным симметрич­ ным преобразованием является трансляция (рис. 3.19,а). Если внутри такой элементарной ячейки имеется точка, то в результате трансляционного повторения она появится в других элементарных ячейках.

Пинакоидальному классу симметрии — голоэдрия (1), имею­ щему только центр симметрии, соответствует пространственная

группа Р 1, в которой, кроме трансляции, присутствует центр ин­ версии. Каждая вершина элементарной ячейки в этом случае имеет

Рис. 3.19. Пространственные группы Р\ (а) и Р1 (б). Проекции на плоскость (001).

(рис. 3.19,6) и дает еще одну серию точек, лежащих на таком же расстоянии от противоположной стороны элементарной ячейки. Но­ вые серии центров симметрии (см. рис. 3.14,6) образуются как рав­ нодействующие элементы симметрии.

В моноклинной сингонии существуют три класса симметрии: сфеноидальный — гемиморфия (2) с одной двойной осью сим­

метрии; доматический — гемиэдрия (т ) с одной плоскостью симметрии,

параллельной плоскости (010); призматический — голоэдрия (2/т) с плоскостью симметрии

(010), перпендикулярной к ней двойной осью симметрии и центром симметрии.

Пространственные группы выводятся из двух решеток Бравэ — моноклинной решетки типов Р и С (см. рис. 2.7). Сфеноидальному

(рис. 3.20 и 3.15, а), причем направления этих осей совпадают с кристаллографической осью Y. Любая точка, не лежащая на оси симметрии, переносится трансляционно и повторяется двойными осями, создавая систему точек, представленную на рис. 3.20, а.

71

о -__________ 0 - о+ 04-

а —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

Z

о|+

о|+

Рис. 3.21. Пространственная группа / э21:

в —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

а

с ь

0- + '

о-

0+

Рис. 3.22. Пространственная группа С2;

в —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

Эту правильную систему точек можно получить с помощью двух моноклинных примитивных ячеек, вставленных одна в другую та­ ким образом, чтобы узлы были симметрично связаны двойными осями.

В группе Р2і существуют только винтовые двойные оси, совпа­ дающие с направлением кристаллографической оси Y (рис. 3.21). Серия винтовых осей, совпадающих с ребрами элементарных ячеек, дает другую серию равнодействующих осей (см. рис. 3.15,6).

Рис. 3.23. Пространственные группы класса симметрии т.

Каждую из этих групп можно интерпретировать как систему двух ре­ шеток Бравэ типа Р или С, вложенных одна в другую. (Обозначения плоскостей, табл. 3.4).

В группе С2 любая точка трансляционно повторяется в направ­

(рис. 3.22,6).

К доматическому классу относятся четыре пространственные группы: Pm, Pc, Cm, Сс (рис. 3.23). В группе Рт существуют два семейства плоскостей симметрии (рис. 3.23, а и 3.12). В группе Рс имеются плоскости скользящего отражения типа с (рис. 3.23, б и 3.13). В группе Cm чередуются две серии плоскостей — зеркаль­ ные т и скользящего отражения а (рис. 3.23,в). В группе Сс семейство плоскостей скользящего отражения типа с дает вторую серию плоскостей того же типа и серию плоскостей скользящего отражения типа а (рис. 3,23, г),

73

Рис. 3.25. Пространственная группа Р 2і/т :

а —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

Z

Рис. 3.26. Пространственная группа Р2/с:

в —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

Призматическому классу принадлежат пространственные груп­ пы: Р2/т, Р2і/т, Р2/с, P2Jc, С2/т, С2/с (рис. 3.24—3.29).

В группе Р21т появляется восемь серий центров симметрии, две серии плоскостей симметрии, параллельных (010), а также че-

а

л і ©

4

4

а —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

тыре серии двойных осей симметрии, совпадающих с направлением оси У (рис. 3.24). В группе Р2\1т (рис. 3.25) также существует

а

Рис. 3.28. Пространственная группа С2/т:

а —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010).

восемь серий центров симметрии, но плоскости симметрии не про­ ходят через них. Двойные винтовые оси, проходящие через центры симметрии, перпендикулярны плоскостям.

В группе Р2/с серия двойных осей симметрии перпендикуляр­ на плоскостям скользящего отражения типа с (рис, 3.26), Как

75

равнодействующий элемент симметрии образуется вторая серия плоскостей скользящего отражения с, лежащих на половине транс­ ляционного расстояния. Центры симметрии находятся в начале координат и семи других положениях. Двойные поворотные оси

а —проекция на плоскость (001); б —проекция на плоскость (010)

расположены на 1/4 или 3/4 высоты между центрами симметрии

(^0 у -і- и 0 У ^ , а плоскости скользящего отражения занимают по­

ложение х0z.

В группе P2Jc двойные винтовые оси симметрии перпендику­ лярны плоскостям скользящего отражения типа с (рис. 3.27).

Группа С2/т выводится из моноклинной решетки Бравэ типа С (см. рис. 2.7). Плоскости симметрии при пересечении с двой­ ными осями симметрии дают систему точек, отвечающих центрам

76

симметрии (рис. 3.28). Как равнодействующие элементы симмет­ рии образуются плоскости скользящего отражения типа а на по­ ловине расстояния между зеркальными плоскостями симметрии,

атакже двойные винтовые оси.

Вгруппе С2/с между плоскостями скользящего отражения типа

скак равнодействующие элементы возникают плоскости скользя­ щего отражения типа п (рис. 3.29).

Примером одной из 28 пространственных групп ромбической сингонии является группа Стст (рис. 3.30). В этой группе с кри­ сталлографической осью Z совпадают двойные винтовые оси сим­ метрии, перпендикулярные плоскостям симметрии (001), с на­ правлением оси X — двойные поворотные и винтовые оси симмет­ рии, перпендикулярные зеркальным плоскостям симметрии (т ) и плоскостям скользящего отражения типа Ь, с направлением оси У — двойные оси симметрии 2. и 2Ь перпендикулярные плоскостям

скользящего отражения типа с и п

В группе Р222і винтовые оси симметрии (2і) совпадают с вер­ тикальной кристаллографической осью Z, а невинтовые оси сим­ метрии (2) — с горизонтальными кристаллографическими осями

Х и Y.

Элементы симметрии некоторых тригональных, тетрагональных и гексагональных пространственных групп представлены на рис. 3.16—3.18. Подробное описание всех пространственных групп дано в «Международных таблицах» (см. ссылку на стр. 70).

Г л а в а 4

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ

ст е х и о м е т р и ч е с к а я к л а с с и ф и к а ц и я

ст р у к т у р *

Воснову классификации положена зависимость строения от вида химической формулы, определяющей состав вещества. На основании сравнения структур кристаллов можно предложить сле­ дующую классификацию:

77

Соединения, имеющие одну и ту же химическую формулу (на­ пример, AB), часто образуют различные структуры. Поэтому каж­ дая из указанных структурных групп включает несколько типов структур. Некоторые из них широко распространены: так, в типе В2 — хлорида цезия — кристаллизуется более 50 соединений. Из­ вестны типы структур, представленные лишь одним веществом (например, тип графита).

К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Е Ч И С Л А И К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Е М Н О Г О Г Р А Н Н И К И ( П О Л И Э Д Р Ы )

При описании кристаллической структуры вещества указывают пространственную группу, координаты частиц (атомов, ионов, мо­ лекул) в элементарной ячейке, а также координационные числа и координационные многогранники. Координационное число — число ионов или атомов одного сорта, находящихся на одинаковом рас­ стоянии от атома либо иона, принятого за центральный. Коорди­ национный многогранник — геометрическая фигура, ограниченная плоскими гранями, все вершины которой заняты атомами или ионами одного сорта и находятся на одинаковом или близком рас­ стоянии от атома или иона, занимающего центр многогранника. Число вершин координационного многогранника равно координа­ ционному числу (рис. 4.1).

Даже сложные структуры можно представить как заполнение пространства координационными многогранниками. Этот способ использован при описании структур силикатов и алюмосиликатов

(см. стр. 285).

Т И П Ы С Т Р У К Т У Р Х И М И Ч Е С К И Х Э Л Е М Е Н Т О В

Тип «-вольфрама, [А2], ІтЪт. Кубическая объемноцентриро­ ванная структура (заняты вершины и центр куба). На рис. 4.2 даны координаты всех атомов в системе координат с осями X, Y, Z (а, Ь, с), совпадающими с ребрами элементарной ячейки. При

78

описании структуры даются координаты точек 000 и -j j -j , так

как остальные точки являются трансляционным повторением на­ чала координат в направлении координатных осей. Координацион­ ное число (к. ч.) равно 8 (WWs). Координационный многогран-

О—------- с

2

Л1Л t/rv

Рис. 4.1. Координационные многогранники

имногоугольники:

а—к. ч.= І; б —гантель (к. ч—2): а —угол (к. ч.=2);

нальная призма (к. ч.=6); к—ромбоэдр с базопинакоидом (к. ч.=6); л—октаэдр (к. ч.=6); м —куб (к. ч=8)*: к—кубооктаэдр (к. ч=12).

ник — куб. Наименьшее расстояние между центрами атомов в на­

правлении телесной диагонали d —-Ц р - — 0,86605а, где а — реб­

ро куба. Этому минимальному расстоянию отвечает к. ч. = 8; в направлениях координатных осей на несколько больших рас­ стояниях, равных а, находятся еще 6 атомов. Разница между этими расстояниями невелика и часто координационное число для

* Для восьмерной координации имеется вторая возможность — томсонов­ ский (или свернутый) куб. (Прим. ред.}.

79