MgS |
M gSe |
|
CaS |
CaSe |
CaTe |
SrS |
SrSe |
SrTe |
BaS |
BaSe |
BaTe |
PbS |
PbSe |
PbTe |
MnS |
MnSe |
— |
—YbSe YbTe
EuS |
EuSe |
EuTe |
|
|
--------- -> |
Рост |
металлических |
|
свойств |
|
В кристаллизующихся по структурному типу цинковой обманки (см. рис. 4.27) и вюртцита (см. рис. 4.29) нитридах металлическая связь отсутствует; в сульфидах, селенидах и теллуридах преобла дает ковалентная связь, а в арсенидах и антимонидах весьма за метно влияние металлической связи:
BeS |
Тип цинковой обманки ZnS |
BeSe |
BeTe |
ZnS |
ZnSe |
ZnTe |
HgS |
HgSe |
HgTe |
— |
— |
- |
AIP |
AlAs |
|
|
|
GaP |
GaAs GaSb |
|
Рост |
металлических |
свойств |
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ ВНЕДРЕНИЯ
Кроме твердых растворов внедрения существуют фазы внедре ния, в которых меньшие по размерам атомы неметалла входят в пустоты между атомами металла. К этому типу фаз относятся некоторые карбиды, бориды, нитриды и гидриды переходных и внутренне-переходных металлов с общей формулой МеХ, Ме2Х, МеХ2, Ме4Х (где Me — металл, X — неметалл). Фазы внедрения от-s личаются в основном металлическими свойствами: хорошей электропроводностью, высокими температурами плавления, значи тельной твердостью, устойчивостью к действию химических реа гентов. Однако при этом они весьма хрупки.
Фазы внедрения имеют следующие типы структур:
1)кубическая F, А 1 (тип Си);
2)гексагональная A3 (тип Mg);
3)кубическая /, А2 (тип a-W);
4) гексагональная примитивная с отношением с/а — 1.
В соединениях TiC, VC, ТаС, NbC атомы металла образуют ку бическую структуру типа F, занимая вершины и центры граней элементарной ячейки. Атомы углерода расположены в октаэдриче ских пустотах (середины ребер и центр ячейки). В этом случае структура относится к типу NaCl (см. рис. 4.25).
В структурном типе Mg при отношениях радиуса атома неме талла к радиусу атома металла, равных 0,41—0,59, образуются фазы внедрения с занятыми неметаллом октаэдрическими пусто
тами. При |
более низких значениях этого отношения (например, |
в гидридах) |
атомы неметалла входят в тетраэдрические пустоты. |
В кубической f -ячейке тетраэдрическим пустотам отвечают
следующие позиции: І | 1 , { { { с . j j T (центры
восьми малых кубов элементарной ячейки).
Полное заселение всех тетраэдрических пустот неметаллом
приводит |
к образованию |
структуры |
типа |
флюорита |
CaF2 (см. |
рис. 4.34). |
|
|
|
|
|
В структуре типа a-W |
атомы неметалла |
окружены 4 атомами |
металла |
(ТаН), а |
в примитивной |
гексагональной |
структуре — |
6 атомами металла |
(MoN, WC). |
|
|
|
Металлические структуры ча |
|
|
|
сто бывают искажены, что npивo^ |
|
|
|
дит к переходу кубических струк |
|
|
|
тур в тетрагональные с отноше |
|
|
|
нием с/a, |
отличающимся |
от еди- |
|
|
|
ОЬа
О Fe
О с
Рис. 9.57. Структура ЬаС2. Рис. 9.58. Структура цементита Fe3C.
ницы. Наиболее искажены структуры у карбидов следующих ме таллов: Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Er, U.
В этих структурах с > а. В тетрагональной структуре ЬаС2 се редины ребер и центр элементарной ячейки заняты парой атомов углерода, ориентированных параллельно оси с (рис. 9.57).
Заполнение пустот атомами неметалла может быть полным или частичным, что объясняет непостоянство стехиометрического со става фаз внедрения. Некоторые фазы внедрения образуют между собой твердые растворы, например, ТіС—TiN, TiC—VC, TiC—-NbC.
Бернал и Хагг в фазах внедрения предполагают наличие ме таллической и ковалентной связей. По Уманскому, эти связи в ос новном носят металлический характер.
Фазы внедрения со сложной структурой
Исследования Хагга показали, что фазы внедрения для про стых систем образуются, если отношение радиуса атома неметалла к радиусу атома металла не превышает 0,59. В противном случае получаются соединения с более сложной структурой, содержащей
обычно значительное количество атомов в элементарной ячейке. Такие фазы, по сравнению с простыми, менее устойчивы и имеют сравнительно низкие температуры плавления.
Сложные структуры имеют карбиды Fe, Ni, Со, Cr и Mn,
атакже большинство боридов.
Вцементите Fe3C отношение радиусов атомов 0,61. Элементар ная ячейка (рис. 9.58) содержит четыре формульных единицы (4Fe3C). Координационный полиэдр — искаженный октаэдр, центр которого занят С, а вершины — Fe. Октаэдры соединены верши нами, отсюда на каждый С приходится 3Fe(6/2).
Идентичную структуру имеют Со3С, Ni3C, Мп3С. Более слож ные структуры у карбидов хрома (Сг23С6) и марганца (Мп23С6),
элементарная |
ячейка |
которых |
содержит |
92 атома |
металла и |
24 атома |
С |
(Z » 4). |
Очень |
сложными |
структурами |
обладают |
также Сг7С3; (Fe, Cr)7C3; (Fe, W6)C и Fe4W2C. |
|
|
Ниже приведены примеры боридов переходных металлов со |
сложной |
структурой: |
FeB, СоВ, МпВ, СгВ, МоВ (ромбические)- |
Мп2В, Fe2B, Со2В, Ni2B, Мо2В, W2B (тетрагональные); |
TiB2 |
VBo' |
СгВ2, ZrB2, NbB2, МоВ2, ТаВ2 WB2, UB2 |
(гексагональные). |
Сюда |
же относятся кубические бориды редкоземельных элементов ( Y, La Се, Pr, Nd, Gd, Er, Yb) с общей формулой МеВ6, кристаллизую щиеся в структурном типе СаВ6 (см. рис. 4.52), несмотря на то,
что отношение радиусов неметалла к металлу для них несколько меньше 0,59.
РЕКОМ ЕНДУЕМ АЯ ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Acta Crystallographica, Sec. В. Structural crystallography and crystal |
che |
mistry, 1948— 1972. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A z a г о f f L. V., Elements of |
X-Ray |
Crystallography, Me |
Graw-Hill |
Book |
Company, New York 1968. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B a r r e t |
Ch. |
S., |
Structure |
of |
|
Metals, |
Me |
Graw-Hill, |
New |
York |
1952. |
(Имеется русский перевод: Б а р р е т т |
Г. |
С. Структура металлов. М., Металлург- |
издат, 1948. 676 с.). |
Atomic |
Structure |
of |
Minerals, |
University Press, |
Oxford |
1937. |
В г a |
g |
W. L, |
B r a g g |
W. |
L., |
The Crystalline |
State, |
Bell, London 1933. |
(Имеется |
русский |
перевод: |
Б р э г г |
У. |
Л. |
Кристаллическое состояние |
(общий обзор). ОНТИ, |
1938.) |
B r a n d e n b u r g e r |
Е., |
Grundlagen |
|
der |
Werkstoffchemie, |
Rascher |
Verlag, |
Zürich 1947. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B r o w n |
G. |
(Ed.), |
The |
X-Ray |
Idenctification |
and Crystal |
Structure |
of |
Clay |
Minerals, London 1961, (Имеется русский перевод: Рентгеновские методы изучения
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и структура глинистых минералов. Под ред. Г. |
Брауна. М., «Мир», 1965, 599 с.) |
B u e r g e r |
М. J., |
Elementary Crystallography. J. Willey (New York) — Chap |
man Hall |
(London), 1956. |
Crystallography, Oxford, |
Clarendon Press, 1948. |
B u n n |
C. W., |
Chemical |
C h o j n a c k i |
J., |
Krystallografia chemiczna |
i fizyezna, PWN, Warszawa 1961. |
C h o j n a c k i |
J., |
Krystallogfii chemicznej i |
fizyeznej, PWN, Warszawa |
1971. |
C h o j n a c k i |
J., Metalografia strukturalna, Wyd. Slgskie, Katowice 1966. |
|
C h г о b a k |
L„ |
Badania Struktur metodg rentgeno-elektro-i neutronografiezng, |
PWN, Warszawa 1956 (II Konferencja Chemikow Polskich). |
|
|
D a r m o i s |
G., Ciato stale, PWN, Warszawa |
1958. |
|
|
|
E i t e l |
W., |
Physikaliche |
Chemie der Silikate, |
J. A. Barth Verlag, Leipzig 1954. |
(Имеется |
русский |
перевод: |
Э й т e л ь В. Физическая |
химия силикатов. |
М., |
ИЛ, |
1962. 1055 с.). |
|
Einführung in die Kristallchemie, |
J. A. Barth Verlag, |
Leipzig |
E v a n s R. С., |
1959. (Имеется русский перевод: Введение в кристаллохимию. М.—Л., Госхимиз-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дат, 1948, 367 с.). |
Die |
Phasenregel und |
ihre |
Anwendung, Verlag |
Chemie, |
Wein |
F i n d l a y |
А., |
heim 1958. (Имеется русский перевод раннего издания: |
Ф и н д л е й |
А. Правило |
фаз и его применение. М., ГНТИ, |
1932. 304 с.). |
|
|
|
|
Verlag, |
Berlin |
G l o c k e |
г |
R., |
Materialprüfung mit |
Röntgenstrahlen, Springer |
1958. (Имеется русский перевод: |
Г л о к е р |
Р. |
Рентгеновские |
лучи |
и испытание |
материалов. М.—Л., ГТТИ, 1932. 396 с.). |
Wyd. Geolog., Warszawa |
1957. |
|
G ö r l i e h |
Е., |
Chemia krzemianöw, |
|
|
G r i m |
R. E., Clay Mineralogy, Me Graw-Hill, 1953. (Имеется русский перевод: |
Г р и м Р. Е. Минералогия глин. М., ИЛ, |
1956.). |
|
metallischer |
Werkstoffe, |
Н а 11а |
F., |
Kristallchemie |
und |
|
Kristallphysik |
J. A. Barth, Leipzig 1957. |
|
Kristallchemie, Walter |
de Gruyter, |
Berlin |
1952. |
H i l l e r |
J. E., |
Grundriss der |
V o n |
H i p p e 1 A., |
Wiedza о |
czgsteczce |
i |
inzyneria |
molekularna, |
WNT, |
War |
szawa 1961. |
|
|
|
W., |
Elektrony, |
atomy, |
metale i |
stopy, |
PWN, |
1955. |
|
H u m e - R o t h e r y |
|
H u m e - R o t h e r y |
W., |
R a y n o r |
G. V., The Structure of |
Metals |
and Alloys, |
Institute of Metals, London |
1954. |
(Имеется русский перевод: |
Ю м - Р о з е р и В., |
Р е й н о р |
Г. Структура металлов и сплавов. М., ИЛ, 1959.) |
|
|
|
|
Н ii e k e l |
W., Anorganische Strukturchemie, Enke Verlag, Stuttgart |
1948. |
H ö c k e l |
W„ Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, Akad. Ver- |
lagsges, Leipzig 1954. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
International Tables for X-Ray Crystallography, v. 1—3. The Kynoch Press, |
Birmingham |
1952. |
|
|
|
|
|
Tonmineralen, Verlag Chemie, Weinheim 1955. |
J a s m u n d K., Die silikatischen |
J o n g |
W. |
F., |
Kompendium |
der |
Kristallkunde, |
Springer |
Verlag, |
Wien |
1959. |
К а c z у n’ s к i |
J„ |
P r o w a n s |
|
S„ |
Podstawy |
teoretyczne |
metaloznawstwa' |
WGH, Katowice |
1961. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K i t t e l |
Ch., Introduction to Solid State Physics, New York 1953. (Имеется |
русский перевод: К и т т е л ь Ч. Введение |
в физику твердого тела. М., |
ГИТТЛ |
1957. 523 с.). |
W., Angewandte Gitterphysik, Walter de Gruyter u. Co., Berlin |
1949. |
K l e b e r |
K l e b e r |
W., Einführang in die Kristallographie, Verlag Technik, Berlin 1965.' |
K l e b e r |
W., |
Kristallchemie, |
B. |
G. |
Teubner |
Verlagsgesselschaft, |
Leipzig |
1963. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K r e b s |
H., Grundzüge de anorganischen Kristallchemie, Enke Verlag, Stutt |
gart 1968. (Имеется русский перевод: |
К р е б с Г. Основы кристаллохимии неорга |
нических соединений. М., «Мир», 1971, 304 с.). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L a n d o l t - B ö r n s t e i n , |
Atom |
und |
Molekularphysik, |
4. |
|
Teil |
|
Kristalle, |
Springer Verlag, Berlin |
1955. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L e u t w e i n - S o m m e r , |
K u l a s z e w s k i , |
Allgemeine |
Mineralogie, |
Berg |
akademie |
Freiberg |
Fernstudium, |
1960. |
(Имеется русский перевод: |
Л е й т в е й н - |
З о м м е р , К у л а ч е в с к и , |
Кристаллография. М., «Высшая школа»; 1968. 378 с.) |
М а с у R., |
Uproszczona |
chemia |
|
organiezna, |
PWN, |
Warszawa |
1960. |
|
|
M a c h a t s c h i |
F„ |
Grundlagen |
der allgemeinen |
Mineralogie |
und |
Kristallche |
mie, Springer Verlag, Wien 1946. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M o e l l e r |
Th., |
Chemia |
nieorganiczna |
dla zaawansowanych, |
PWT, |
Warszawa |
1959. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M ü l l e r |
E., Nowe pogl^dy w chemii organicznej, PWN, Warszawa |
1960. |
N a r a y - S z a b o |
I., |
Inorganic |
|
Crystallchemistry, |
Budapest |
|
1969. |
(Имеется |
русский перевод: |
Н а р а й - С а б о |
И. |
Неорганическая химия. |
Будапешт, |
Изд. |
АН Венгрия, 1969. 504 с.). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N i g g l i |
Р., Grundlage der stereochemie, Basel 1945. (Имеется русский пере |
вод: Н и г г л и |
П. Стереохимия. М., |
ИЛ, 1949. 361 с.). |
|
|
|
|
|
|
|
N i g g l i |
Р., Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie, 1 Teil, Gebrüder |
Borntraeger, |
Berlin |
1941. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N y e |
J. |
F„ |
Physical |
Properties |
of Crystals, their Representation by Tensors |
and Matrices, Oxford 1957. (Имеется русский перевод: Н а й Дж. Физические свой |
ства кристаллов. М., ИЛ, 1960. 385 с.). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P a u l i n g |
I.., |
The |
Nature |
of the |
Chemical |
Bond |
and the |
Structure of |
Mo |
lecules and Crystals. 3d ed. Cornell University Press, 1960. (Имеется русский пере
вод: П а у л и н г |
Л. |
Природа химической связи. |
Госхимиздат, |
1947, 440 |
с.). |
P e n k a |
la Т., Zarys Krystalografii, PWN, Warszawa |
1972. |
|
|
|
P r z y b o r a |
E., |
Rentgenostrukturalne metody identyfikaeji |
mineralow |
i skal, |
Wyd. Geolog., Warszawa |
1957. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S k a l m o w s k i |
W., |
P e n к a 1 a |
T„ Podstawy krystalochemii i fizykochemii |
materialow budowlanych, Arkady, Warszawa |
1961. |
|
|
|
|
|
|
S m u l i k o w s k i |
K., Geochimia, Wyd. P. I. G., Warszawa 1952. |
|
|
S m y t h |
С. |
P., |
Dipole |
Moment, |
Resonance |
and |
Molecular |
Structure, Inter |
science, New York 1948. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S t i l l w e l l |
C. W., |
Crystal |
Chemistry, |
Me |
Graw-Hill, New |
York— London |
1938. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S t u a r t |
H. A„ |
Die |
Struktur |
des |
freien |
Moleküls, |
Berlin — Göttingen — Hei |
delberg 1952. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S t u a r t |
H. |
A., |
Die |
Physik |
der |
Hochpolymeren, |
3 |
Band, |
Springer |
Verlag, |
Berlin 1955. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T r z e b i a t o w s k i |
W., |
L u k a s z e w i c z , |
Struktura metali, PWN, War |
szawa 1953. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T r z e b i a t o w s k i |
W., |
Zarys |
rentgenograficznej |
analizy |
strukturalnej, |
W. G. H., Katowice 1950. |
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г р и г о р ь е в |
Д. П. |
Основы конституции минералов. М., |
«Недра», |
1966. |
73 |
с. |
|
Г., |
О р ч и н |
М. Симметрия в химии. М., «Мир», 1967. 233 с. |
|
|
Д ж а ф ф е |
|
|
Ж д а н о в |
Г. С. Физика твердого тела. М., Изд. МГУ им. М. В. Ломоно |
сова, 1962. 501 с |
|
|
154 с. |
|
|
|
З е м а и |
И. Кристаллохимия. М., «Мир», 1969. |
176 с. |
|
|
З о р к и й |
П. М. Архитектура кристаллов. М., |
«Наука», 1968. |
|
|
К и т а й г о р о д с к и й |
А. И. Молекулярные кристаллы. М., |
«Наука», |
1971. |
424 |
с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
К о с т о в И. Кристаллография. М., «Мир», 1965. 528 с. |
|
|
|
К о у л с о н |
Ч. Валентность. М., «Мир», 1965. 426 с. |
|
|
|
М а к а р о в |
Е. С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., Атомиздат, |
1973 |
288с.
Нестехиометрические соединения. Под ред. Л. Манделькорна. М., «Химия»
1971. 607 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
П о в а р е н н ы х |
А. С. Кристаллохимическая классификация минеральных |
видов. Киев, «Наукова Думка», 1966. 545 с. |
|
|
|
П о п о в |
Г. М., |
Ш а ф р а н о в с к и й |
И. И. Кристаллография. М., |
«Высшая |
школа», 1972. 352 с. |
|
|
|
|
|
|
|
Проблемы кристаллологии. М., Изд. МГУ им. М. В. Ломоносова, 1971. 326 с. |
Рентгенография |
минерального |
сырья. Вып. 1— 10. М. — Л., «Недра», 1962— |
1974. (Издание продолжается.) |
|
|
|
|
|
Соединения переменного состава. Под ред. Б. Ф. Ормонта. Л., «Химия» |
1969. 519 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В о й т к е в и ч Г. В. и |
др. Краткий |
справочник по |
геохимии. М., |
«Недра», |
1970. 278 с. |
У. Введение в |
геохимию твердого тела. М., |
«Мир», 1967. |
230 с. |
Ф а й ф |
Ф р а н к - К а м е н е ц к и й В. А. Природа структурных примесей и включений |
в минералах. Л., Изд. ЛГУ им. А. А. Жданова, 1964. 238 с. |
|
|
Х е и н е й |
Н. Химия твердого тела. М., «Мир», 1971. 223 с. |
|
|
Ш у б е р т |
К. Кристаллические |
структуры двухкомпонентных фаз. М., «Ме |
таллургия», 1971. 531 с. |
|
|
|
|
|
|
Э р е н б у р г Б. Г. Лекции по |
кристаллохимии. I. Новосибирск, Изд. Ново |
сибирск. гос. ун-та, 1969. 346 с. |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц ы и с п р а в о ч н и к и |
|
|
|
|
|
D o n n a |
у J. D. Н. (Ed.), Crystal Data, Am. Crist. Assoc. |
(Monograph № 5), |
Washington, |
2, |
1963 |
(постоянные решеток и пространственные |
группы |
веществ). |
В 1972 г. вышло новое расширенное издание. •
International Tables for X-Ray Crystallography, I; Symmetry Groups, Kynoch,
Birmingham 1952. (Данные о пространственных группах см. также: А. В. К о п- |
цик, Шубниковские группы, Изд. МГУ им. М. В. Ломоносова, 1966). |
|
П о в а р е н н ы х |
А. С., Кристаллохимическая классификация минеральных |
видов, Киев, «Наукова думка». 1966. 547 с. |
|
|
P e a r s o n W. В., |
A Handbook of Lattice Spacings and Structures of |
Metals |
and Alloys, Pergamon Press, London 1958. |
|
|
P e a r s o n W. B. |
The Crystal Chemistry and Physics of Metals |
and |
Alloys. |
Wiley, 1972. 806 p. |
|
|
|
Powder Diffraction File. Set. 1—23. Pensylvania (USA), ICPDS, |
1973. |
|
S t r u n z H., Mineralogische Tabellen, Akad. Verlagsgesellsch., 5 |
Aufl., Leip |
zig 1970 (постоянные решеток и пространственные группы минералов). (Имеется
русский перевод 3-го |
немецкого издания: Ш т р у н ц |
X. Минералогические таб |
лицы. М., Геолиздат, 1962. 532 с.). |
|
«Structur Bericht», |
1—7, Akad. Verlag., Leipzig |
1931— 1943. Продолжение в |
«Structure Reports», 8—28 Oosthoek, Utrecht (рефераты всех определений кри
сталлических структур; последний том соответствует |
1964 г., выходят |
новые |
тома). |
|
|
W y c k o f f R. W. G., Crystal Structures, Interscience |
Publishers, New |
York — |
London, 5 vols, 1948—1960. (Вышли в свет 1—6 тома нового издания; выпуск издания продолжается).