книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

обоих сортов атомов строго определено. Атомы золота зани­ мают вершины элементарной ячейки, а атомы меди — центры гра­ ней (рис. 9.48,6)*. В сверхструктуре CuAu (рис. 9.48, в) атомы

а

Р и с . 9 .4 8 . С и с т е м а C u — A u:

меди расположены в вершинах и центрах одной пары граней тетра­ гональной P -ячейки (псевдокубической; с/а — 0,922). Атомы меди и золота образуют чередующиеся слои.

* Т а к а я с в е р х с т р у к т у р а и м е е т P -ячей к у . (П р и м , ред .)

4 6 0

Сверхструктура может возникнуть и при количественном соот­ ношении компонентов твердого раствора, отличающемся от состава сверхструктуры. При этом идеальная упорядоченность не дости­ гается, а температура перехода твердого неупорядоченного рас­ твора в сверхструктуру ниже, чем в случае сплава со стехиометри­ ческим отношением компонентов. .Во многих сверхструктурах атомы одного и того же сорта размещаются по возможности в ма­ ксимальном удалении друг от друга.

В процессе образования сверхструктуры выделяется тепловая энергия. Обратный переход из упорядоченного состояния в неупо­ рядоченное связан с поглощением энергии, что обнаруживается по повышению удель­ ной теплоемкости в температурном интерва­ ле, при котором осуществляется переход.

Сверхструктуры обычно образуются в системах, для которых разность между ра­ диусами атомов имеет некоторое среднее значение, например, в Си—Аи (Си2+—2,5 А, Аи+ — 2,88 А). Если атомы разных метал­ лов приблизительно равны друг другу, то твердый неупорядоченный раствор устойчив при низких температурах (идеальный сме­

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРНЫЕ ФАЗЫ

Интерметаллические фазы не повторяют структурные типы компонентов, из которых они образованы. В них атомы разных сортов занимают определенные позиции в структурах. Этим фазам часто приписывают формулы, не отвечающие формальным валент­ ностям и точному химическому составу. Промежуточное положе­ ние дает основание называть их интерметаллическими фазами.

461

На тип структуры интерметаллических фаз влияют три глав­ ных фактора: 1) геометрические размеры атомов; 2) концентрация электронов; 3) разность электроотрицательностей компонентов.

В отдельных случаях эти факторы влияют на структуру в раз­ ной степени. В так называемых фазах Лавеса фактором, опреде­

к числу атомов. В случае большой разности электроотрицательн»- стей металлических компонентов образуются интерметаллические структуры с ионно-металлической связью.

Ф а зы с п л о т н ей ш ей у п а к о в к о й ( ф а з ы Л а в е с а )

Фазы Лавеса являются наиболее изученной группой интерме­ таллических структур, где осуществляется плотнейшая упаковка. Обычно им приписывается общая формула АВ2, где А — больший атом, а В — меньший. Теоретическое отношение гА/гв = 1,225, ре­ альное— в границах 1,06—1,38.

Большими атомами, как правило, являются Na, К, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Au, Mg, Bi, Re, Ag, Pb, меньшими — W, Fe, Cu, Au, Mg, Bi. Такие атомы как Co, Ni, Be, Zn, Al могут принад­

а Ѵ \\

Z — 8 (8MgCu2) .

Ниже приведены фазы Лавеса, относящиеся к структурному типу MgCu2:

462

Структура типа M g Z n 2 (рис. 9.51). Атомы Zn образуют гексаго­ нальную плотнейшую упаковку, из которой удалена часть атомов

Атомы Mg расположены между слоями из атомов Zn и образуют решетку типа вюртцита ZnS (Mg занимает в ней позиции как Zn, так и S). Каждый Mg окружен 12Zn,

аZn—6Zn и 6Mg. Z = 4 (4MgZn2).

Ниже приведены фазы Лавеса, отно­

сящиеся к структурному типу MgZn2:

имеет гексагональную симметрию и яв­ ляется промежуточной между структура­

ми MgCu2 и MgZn2. Если в структуре рИс. типа MgCu2 в направлении, перпендику­ лярном диагонали кубической элементар­

ной ячейки, слои уложены так, что повторяется каждый четвертый слой (abcabc...), то в гексагональной структуре MgZn2 повторяется каждый третий слой (ababa ...).

4 6 3

Порядок наложения слоев acabac . . . в гексагональной струк­ туре MgNi2 указывает, что трансляционное расстояние в направле­ нии оси с в два раза больше, чем в структуре MgZn2.

Фазы Лавеса, имеющие структуру типа MgNi2:

имеют одинаковые координационные числа. Атомы А (Mg) всегда окружены 4 Mg и 12 атомами другого сорта (В). Атом В (Си, Zn, Ni) координирует вокруг себя 6В и 6А. Общее координацион­ ное число атомов А равно 16(4 + 12), а атомов В — 12(6 + 6), по­ этому «среднее координационное число структуры» (13,33) больше, чем в структуре чистых металлов (12). Это показывает, что в фа­ зах Лавеса существует сильная тенденция к осуществлению плот­ нейших упаковок.

Характер химической связи в фазах Лавеса чисто металличе­ ский, в их состав входят только металлы.

Химический состав некоторых фаз Лавеса не отвечает формуле АВ2, так как в определенных пределах могут изменяться количе­ ственные соотношения компонентов. Известны примеры фаз Ла­ веса, образованных тремя компонентами (А, В, С). Их можно рас­ сматривать как твердые растворы, в которых компонент С изо­ морфно замещает компоненты А или В. Таким тройным системам можно приписать следующие формулы: АхСі_жВ2 и А В ^С *.

Д р у г и е ф а з ы с п л о т н е й ш е й у п а к о в к о й

К фазам с плотнейшей упаковкой, кроме фаз Лавеса, относятся еще и фазы с другим стехиометрическим соотношением компонен­ тов. Эти фазы чаще всего кристаллизуются в структурных типах

MgZn, CaNi5, WeFe?, TiNi3.

С т р у к т у р а M g Z n — гексагональная (Z = 48). По отношению к структуре MgZn2 она гомеотипична: часть Zn в структуре MgZn2 замещена Mg.

Каждый слой, образованный из Zn, находится между двумя слоями, состоящими из Mg. Такие тройные слои трансляционно повторяются в направлении оси с. Кроме MgZn, неизвестно до сих пор ни одно соединение, кристаллизующееся в этом структурном типе.

С т р у к т у р а С а М 5. Атомы Са занимают вершины гексагональной элементарной ячейки, а атомы Ni образуют плоские гексагональ­ ные кольца (рис. 9.53). Z = 1; Гд/гв ^ 1 ,6 .

Структуру типа CaNis имеют следующие интерметаллы: LaNis,

СеСоб, CeNi5, PrNi5, ThCo5, ThNi5, BaPt5, CaCu5, CaZn5, SrAg3, BaAgs, BaAug, Laij2Cu4,8, LaZn5, Се^Сщ ,^ CdNi5, Tho.eZn^-

464

С т р у к т у р а W 6F e 7 близка структурному типу MgZn2. Элементар­ ная ячейка ромбоэдрическая. Z = 1. В этом структурном типе кри­ сталлизуются: Мо6Со7, Mo6Fe7, W6Co7.

ОТІ # N i

Рис. 9.54. Структура

TiNi3.

С т р у к т у р а T i N i3 (рис. 9.54) представляет гексагональную плот­ нейшую упаковку атомов в слое, повторяющихся в последователь­ ности: abacabaca . , . Этот структурный тип характерен также для

В фазах Юм-Розери, называемых иначе электронными, факто­ ром, оказывающим решающее влияние на тип структуры, является

концентрация электронов.

Электронные фазы обычно образуются переходными метал­ лами, в частности Cu, Ag, Аи, а также Mn, Fe, Ni, Rh, Pd, Pt, свя­

тип Cu). Небольшая добавка металла другого сорта в количестве, достаточном для получения концентрации электронов 3/2, приводит

Электронные ß-фазы обычно кристаллизуются в одном из трех структурных типов:

1)кубическая объемноцентрированная структура (тип А2)

CuZn, CuBe, CuPd, AgMg, AuZn, NiAl, FeAl, MnAl, CoAl, PdAl;

2)кубическая структура с 20 атомами в ячейке (тип ß-Mn;

А13) — Ag3Al, Au3Al, y-CusSi, CoZn3;

к образованию у-фазы с 52 атомами в кубической элементарной ячейке (тип структуры красной латуни, рис. 9.55). Эта концен­

тронов принимаем, что атомы Mn, Fe, Со, Ni, Rh, Pd, Pt находятся в нулевой валентности.

Существование электронных фаз указывает на то, что струк­ тура интерметаллических фаз во многих случаях не столько зави­ сит от сорта отдельных атомов, сколько от отношения валентных электронов к числу атомов. Атомы компонентов, образующих элек­ тронную фазу, не должны сильно различаться размерами.

Фазы Цинтля

Фазы Цинтля не подчиняются ни критерию концентрации элек­ тронов, ни, в основном, формальным представлениям об ионных валентностях. Они образованы наиболее активными металлами (щелочные, щелочноземельные и редкоземельные) и металлами второй группы побочной подгруппы (Zn, Cd, Hg), а также третьей и четвертой групп (Ga, In, TI, Sn, Pb). Особенно интенсивно в об­ разовании фаз Цинтля участвуют Ag и А1.

Химическая связь в кристаллических фазах Цинтля имеет ме­ нее металлический характер, чем в фазах Юм-Розери, о чем сви­ детельствуют укороченные межатомные расстояния и сжатие структуры. В кристаллических структурах происходит поляриза­ ция электронных облаков атомов одного металла атомами другого металла. Это придает связи более ковалентный характер.

466

Структурно (геометрически) фазы Цинтля типа CsCl иден­ тичны ß-электронным фазам, но отличаются от них тем, что не вы­ полняют правила концентрации электронов. Структуру типа CsCl

мом Li, связанным с Zn, Cd, Ga или In. К ним также относятся

NaSn и NaTl.

Сокращение межатомных расстояний и связанных с ними вели­ чин радиусов атомов в фазах типа NaTl представлено в табл. 9.6.

В фазах типа NaTl отношение радиусов атомов близко к еди­

мами В. Фазы Цинтля типа АВ3 геометрически идентичны сверх­ структурам типа AuCu3, но отличаются от них тем, что не обра­ зуются в результате охлаждения твердых растворов.

Компонентом А чаще всего являются Ca, Sr, La, Се, компонен­ том В — Sn, TI, РЬ. К фазам типа АВ3 относятся: LiBi3, LiCd3, LiHg3, NaPb3, CaTl3, CaSn3, CaPb3, LaSn3, LaPb3, CeSn3) CePb3, SrPb3 (тетрагональная сингония; c j a = 1,014).

Таблица 9.6

ФАЗЫ С ИОННО-МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ

И КОВАЛЕНТНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СВЯЗЯМИ

Сильная ионная поляризация часто приводит к образованию промежуточного типа связи между ионной и металлической или ковалентной и металлической. Например, в ряду кристаллических веществ CuO, CuS, CuSe, СиТе наиболее сильная ионная поляри­ зация в теллуриде меди (максимальный из этой серии ионный ра­

диус). В этом соединении наиболее ярко выражены металлические свойства.

При переходе от структур с ионным типом связи к металличе­ ским наблюдается резко выраженное изменение физических свойств кристалла. Ионные кристаллы обычно прозрачны и не проводят электрический ток, в то время как кристаллы с частично металли­ ческой связью (например, NiAs, FeS2) обладают некоторым метал­ лическим блеском, непрозрачны и довольно хорошо проводят элек­ трический ток. Вклад обоих типов связи зависит от электрополо­ жительности или электроотрицательности компонентов.

Особенно много соединений с ионно-металлическим характером связи кристаллизуется в структурном типе NiAs (см. рис. 4.31). Как правило, это сульфиды, селециды, теллуриды, арсениды, антимониды и висмутиды. Структура типа NiAs обычно образуется, когда большой легко поляризующийся анион соединяется с неболь­ шим катионом, имеющим недостроенную электронную оболочку и проявляющим сильную активную поляризацию. Так, MnO, MnS, MnSe (Mn2+ — 0,91 Â) кристаллизуются по типу NaCl, а МпТе (значительная поляризация аниона) — по типу NiAs. В противо­ положность этому аналогичные соединения железа (Fe2+— 0,83 Ä),

4 6 8

Подобный переход происходит в рядах соединений, кристалли­ зующихся по типу пирита (FeS2— см. рис. 4.35, а), марказита (FeS2— см. рис. 4.46), тисонита (ЬаРз) и антифлюорита (C112S):

В структурном типе NaCl (см. рис. 4.25) кристаллизуются суль­ фиды, селениды и теллуриды со слабо выраженными металличе­ скими свойствами:

469