книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

5 t ° C

6 t,°С

Рис. 9.38. Переход от инконгруэнтных соединений (а) к конгруэнтным (б и в) в системе MgMCl2—МеіСІ.

Такие закономерные переходы от одного типа бинарных систем к другим, вызванные кристаллохимическими факторами, исследо­ вал Герлих в сериях систем, образованных силикатами*.

4 5 0

Зависимость типа системы от размеров ионов для двухкомпонентных систем,

образованных соединениями с общей парой ионов

Анализ экспериментального материала по исследованию влия­ ния размеров анионов (катионов) на способность катионов (анио­ нов) к изоморфным замещениям показывает существенное значение данного фактора. Механизм последовательного перехода от твер­ дых растворов к идеальным эвтектикам справедлив даже для та­ ких бинарных систем, в которых изоморфное замещение одних и тех же ионов затруднено.

Влияние размеров катионов на характер замещения одной и той же пары анионов иллюстрируют бинарные системы: КОН—KF, NaOH—NaF, LiOH—LiF (рис. 9.39). Изоморфное замещение анио­ нов происходит тем легче, чем с большими катионами связаны анионы:

Эта закономерность характерна не только для галогенидов, но и для комплексных анионов (рис. 9.40):

Имеются многочисленные примеры, показывающие, что по мере ухудшения способности одной и той же пары ионов к изоморфному t,aC замещению кривая солидуса резче изгибается, давая более глубокий

минимум:

3.КОН—KI Идеальная эвтектика

Подобная закономерность наблюдается в сериях систем, содер­ жащих анионы разной валентности. С уменьшением размеров ка­ тионов, принадлежащих одной и той же паре анионов, наблюдается переход от идеальной эвтектики к двойным солям:

452

На ряде примеров можно убедиться в действенности схемы Свентославского по отношению к системам, имеющим одну и ту же пару одновалентных катионов и последовательно уменьшаю-

Рис. 9.41. Переход от неидеальной эвтектики (а) через идеальную (б) к си­ стеме, содержащей двойную соль (в).

щиеся анионы. Уменьшение размера аниона приводит к снижению возможности изоморфного замещения катионов:

На рис. 9.42 показано, как по мере уменьшения смесимости ком­ понентов в твердых растворах увеличивается кривизна кривой солидуса вследствие понижения минимума температуры затверде­ вания. Разность между температурой затвердевания компонента, плавящегося при наиболее низкой температуре, и минимальной точ­ кой для данных систем составляет:

Снижение минимума кривой солидуса характерно также для систем:

Подобную закономерность можно наблюдать в системах, обра­ зованных аналогичными солями двухвалентных металлов

4 5 3

или аналогичными солями одно- и двухвалентных катионов:

Можно считать, что в бинарных системах переход от соедине­ ний, плавящихся инконгруэнтно, к конгруэнтным соединениям того

С о с т а о

Рис. 9.42. Снижение минимума на кривой солидуса в серии двухком понентных систем.

же структурного типа или наоборот зависит от размеров анионов, принадлежащих одной и той же паре катионов.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ*

Кристаллические фазы в металлах можно разделить на три ос­ новных типа: металлические элементы, твердые растворы метал­ лов и интерметаллические соединения. Их характерными физиче­

* Составлено совместно с Цяхом.

4 5 4

скими свойствами являются: хорошая электропроводность, возрас­ тающая с понижением температуры, металлический блеск и спо­ собность к пластическим деформациям.

Твердые растворы металлов (см. гл. 6) имеют переменный со­ став, их кристаллическая структура подобна структурам исходных компонентов (в случае изотипии) или идентична структурному типу одного из компонентов (в случае гомеоморфной или гетероморфной смесимости).

Интерметаллические соединения отличаются от твердых рас­ творов тем, что они не наследуют структурный тип исходных ком­ понентов и могут иметь иную метрику элементарной ячейки. Резкой границы между твердыми растворами и интерметаллическими со­ единениями не существует из-за наличия промежуточных фаз.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ МЕТАЛЛОВ Т в ер д ы е р а с т в о р ы з а м е щ е н и я

Непрерывные ряды твердых растворов в металлах образуются, как правило, в следующих случаях:

1)компоненты изотипны;

2)разность радиусов замещающихся атомов не превышает 15%;

3)металлы мало отличаются по электрохимическим свойствам.

Даже если выполняется второе условие, но один из металлов в значительной мере электроположителен по отношению к дру­ гому, то появляется тенденция к образованию интерметаллических соединений, а не твердых растворов. Наиболее благоприятно про­ исходит изоморфное замещение атомов тогда, когда они близки не только по размерам, но имеют одинаковое количество валентных электронов. Это реализуется для металлов, принадлежащих к од­ ной группе периодической системы.

В табл. 9.3 приведены примеры металлических твердых раство­ ров.

Таблица 9.3

455

При рассмотрении серии двухкомпонентных систем, для кото­ рых разница в величинах атомных радиусов и электрохимических свойствах невелика, обнаруживается определяющее влияние ва­ лентности компонентов, образующих систему. Чем больше разность валентностей компонентов, тем более отчетливо прослеживается последовательный переход к системам с ограниченной смесимостью.

Состав, ат .% Состав,ат.%

Р и с . 9 .43 . С е р и я д в у х к о м п о н е н т н ы х с и с т е м , о б р а ­ з о в а н н ы х С и с Z n , G a , G e , A s ( р я д с в о з р а с т а ю ­ щ е й в а л е н т н о с т ь ю ) .

На рис. 9.43 представлены двухкомпонентные системы, образо­ ванные Си с Zn, Ga, Ge и As. Видно, как по мере роста валентности элемента уменьшается его растворимость в меди, т. е. сужается область твердого раствора а, обогащенного медью, и увеличи­ вается крутизна кривых солидуса и ликвидуса.

Исследования Юм-Розери показали, что появление границы растворимости твердых растворов в первом приближении проис­ ходит при одной и той же концентрации электронов, т. е. при оди­ наковой величине отношения числа валентных электронов к числу атомов.

456

Растворение в меди металла с высокой валентностью ведет к росту числа свободных электронов в кристаллической структуре. Чем выше валентность металла, тем меньшее его количество при­ водит к достижению концентрации электронов, определяющей гра­ ницы устойчивости твердого раствора.

Граница растворимости твердых растворов в сплавах Си—Zn, Си—Ga, Си—Ge и Си—As приблизительно определяется одной и той же концентрацией электронов: 140 валентных электронов на 100 атомов, образующих бинарную систему. Это эквивалентно до­ бавлению к одновалентному металлу (Си) 40% двухвалентного

несмесимости компонентов зависят не столько от сорта атомов, сколько от концентрации электронов. Юм-Розери показал, что кри­ вые солидуса в системах Cu—Zn и Си—Ga на диаграммах состав (концентрация электронов) — свойство почти полностью совме­ щаются (рис. 9.44).

В еще большей степени отрицательное влияние на образование твердых растворов оказывает уменьшение концентрации электро­ нов, наблюдающееся в случае добавления одновалентного металла к многовалентному (растворителю). Например, твердый раствор (Cu, Zn) обеднен медью, по сравнению с относительно большим процентным содержанием Zn в Си.

Рассмотренные Юм-Розери факторы (валентность и концентра­ ция электронов) имеют существенное значение в теории твердых растворов замещения, образуемых металлами.

Твердые растворы внедрения

В твердых растворах внедрения (интерстициальных) неболь­ шие атомы неметаллов статистически размещаются в пустотах, имеющихся в кристаллических структурах металлов.

457

Твердый раствор внедрения может образоваться только в том случае, когда атомы элементов, образующих двухкомпонентную си­ стему, в значительной степени отличаются размерами. Растворяю­ щимися веществами являются атомы неметаллов (С, Н, В, N и О), их растворителями — обычно переходные металлы (Fe, Mn, Ti, Mo W, Ni, Cr, Pd).

В основном растворы внедрения имеют ограниченную смеси­ мость.

Примером такого типа твердого раствора служит раствор угле­ рода в у-железе, называемый аустенитом (рис. 9.45). Атомы же­ леза образуют кристаллическую структуру типа меди (тип А1),

з а м е щ а ю т с я а т о м а м и м е т а л л а В ; м е ж д у а т о м а м и А и В в с т р у к ­ т у р н ы е п у с т о т ы в х о д я т а т о м ы С.

ячейки. Атомы углерода статистически размещаются в октаэдриче­ ских пустотах (центр и середины ребер) элементарной ячейки. При содержании 1,7% С в Fe только */і2 октаэдрических пустот занята атомами углерода, остальные — свободны.

При большей концентрации малых атомов, попадающих в струк­ турные пустоты металла — растворителя, образуются новые кри­ сталлические фазы (карбиды, бориды, нитриды).

Мартенсит также представляет собой твердый раствор внедре­ ния углерода в железе (рис. 9.46). Атомы железа образуют тетра­ гональную объемноцентрированную структуру, вероятными пози­ циями атомов углерода являются середины вертикальных ребер (совпадающих с осью с), а также центры пар базальных граней.

Особый случай твердых растворов внедрения — двойные сме­ шанные кристаллы. Они образуются как результат заселения ато­ мами углерода, бора или азота структурных пустот не чистых ме­ таллов, а твердых растворов замещения (рис. 9.47). Примерами такого рода растворов замещения и одновременно внедрения яв­

4 5 8

ляются растворы, образованные железом, которое содержит изо­ морфные примеси Cr, Mn, Ni, Mo, W, Со, а также незначительные количества атомов неметаллов (С, N, Н), легко входящих в струк­ турные пустоты. Такие сплавы, содержащие одновременно много элементов (многокомпонентные системы), имеют особое значение в технике.

Тверды е растворы вычитания

Втвердых растворах вычитания (см. гл. 6) изменение химиче­ ского состава обусловлено существованием в кристаллической структуре свободных вакансий.

Вметаллических системах этот тип твердых растворов встре­ чается сравнительно редко. Например, в системе Ni—Al суще­ ствует кристаллическая фаза (структурный тип магния), по сте­ хиометрическому составу отвечающая формуле NiAl; содержание никеля в ней находится в пределах 40—60 ат.%. Содержание ни­ келя более 50% — следствие изоморфного замещения алюминия никелем, а наличие никеля в количестве 45—50 ат.% (Брэдли — Тейлор) вызвано тем, что не все узлы структуры заняты атомами никеля. Существование твердых растворов вычитания обнаружено также в системах, образованных тремя компонентами Al—Ni—Fe, Al—Ni—Cu.

СВЕРХСТРУКТУРЫ

При определенных количественных соотношениях в твердых ме­ таллических системах понижение температуры может привести к образованию сверхструктур.

Атомы отдельных компонентов ниже некоторой температуры из статистически неупорядоченного распределения в твердом растворе начинают образовывать упорядоченную структуру. Атомы обоих компонентов располагаются в определенном по отношению друг к другу порядке. При этом кристалл не меняет своего габитуса. Образование сверхструктур чаще всего сопровождается резким из­ менением физических свойств, особенно электропроводности.

Типичный пример сверхструктуры при низких температурах — сплав Си—Аи (рис. 9.48). В результате охлаждения расплава не­ зависимо от концентрации компонентов вначале образуются не­ прерывные твердые растворы (Си, Аи) переменного состава. По­ нижение температуры уже затвердевшего расплава приводит к образованию сверхструктур, т. е. новых фаз замещения. В кри­ сталлических структурах CuAu и Cu3Au положения атомов Си и Аи строго определены.

Твердый раствор состава Cu3Au в температурных пределах 920^400 °С имеет кубическую гранецентрированную ячейку со ста­ тистическим распределением атомов Си и Аи. При температуре ниже 400 °С сплав превращается в сверхструктуру, для которой по-прежнему суммарно сохраняется F-ячейка, однако расположение

4 5 9