книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

характерны растворы с ограниченной растворимостью. В случае о-иодбензойной кислоты смешанные кристаллы не образуются. Эта зависимость согласуется со значениями межатомных расстоя­

мостью; с антраценом, отличающимся от фенантрена расположе­ нием колец, — раствор с ограниченной растворимостью, а с карбазолом, содержащим азот в кольце, — идеальную эвтектику.

Влияние размеров молекул на возможность изоморфного замещения

определенной пары атомов или радикалов

По Свентославскому, чем крупнее молекулы органических со­ единений, образующих бинарные системы, тем легче происходит изоморфное замещение при относительно небольшой разнице объе­ мов молекул. Например, бензол со своими производными (фтор-, хлор-, иодбензолом и фенолом) образует эвтектики, нафталин с аналогичными ß-производными — твердые растворы, так как по­ верхность и объем молекулы нафталина значительно больше, чем молекулы бензола.

При сравнении бинарных систем становится очевидным, что твердые растворы неограниченной растворимости образуются в том случае, если изоморфно замещающиеся атомы являются со­ ставной частью больших молекул. Уменьшение размера молекул приводит к появлению все более увеличивающейся области несмесимости.

Так, пропилнитроанилин и пропилнитрозоанилин, а также этилнитроанилин и этилнитрозоанилин попарно образуют идеальные твердые растворы, в которых нитро- и нитрозогруппы изоморфно

440

замещают друг друга, а другие аналогичные производные анилина дают твердые растворы с ограниченной смесимостью. В последнем случае замещение в кристаллической структуре групп N 02 и N0 затруднено, так как они являются составной частью молекул мень­ ших размеров. Аналоги бензола — нитробензол и нитрозобензол — образуют идеальную эвтектику, вследствие того, что нитро- и ни­ трозогруппы связаны непосредственно с бензольным кольцом и яв­ ляются наименьшими молекулами в серии, состоящей из трех рас­ смотренных систем. В этих системах отчетливо прослеживается последовательный переход от твердых растворов через неидеаль­ ные эвтектики к идеальным (см. правило 22, стр. 389).

СИСТЕМЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Влияние р а зм ер о в и п оляр и зац и и ионов на ф азов ы е равновесия

Факторами, оказывающими решающее влияние на образование либо твердых растворов, либо эвтектик ионных неорганических со­ единений, являются величины радиусов замещающихся ионов, а также их способность к поляризации. Среди галогенидов однова­ лентных металлов относительно слабая поляризация наблюдается для фторидов и хлоридов (минимальные размеры анионов). В этом случае фактор, определяющий образование твердых растворов,— величина ионных радиусов (аналогично размерам молекул в моле­ кулярных кристаллах).

Можно предположить, что зависимость, выявленная Свентославским для бинарных систем органических соединений, найдет свое отражение в случае двухкомпонентных ионных систем, не об­ ладающих достаточно сильной ионной поляризацией.

На рис. 9.33 приведены бинарные системы хлоридов однова­ лентных металлов. Хлорид лития образует эвтектики с RbCl, ТІС1, KCl и двойной солью LiCl-CsCl, так как ионный радиус лития

кой температуре эта система подвергается частичному расслоению. Здесь также удается проследить последовательный переход от идеальных эвтектик через неидеальные к твердым растворам, рас­ слаивающимся только при низких температурах. Хлориды лития и меди образуют твердый раствор ограниченной смесимости, кото­ рый можно рассматривать как промежуточный между приведен­ ными выше и растворами LiCl с хлоридами металлов, ионные ра­

диусы которых меньше ионного радиуса Си+.

441

закономерность: при малой разнице размеров изоморфно заме­ щающихся ионов твердые растворы устойчивы даже при низких

0 t;c

Рис. 9.33. Способность к изоморфному замещению катионов в кристалличе­ ских структурах хлоридов одновалентных металлов (цифры в скобках — ион­

ные радиусы катионов, Â).

температурах (NaCl—AgCl); при несколько большей разнице (NaCl—LiCl и NaCl—KCl) при низких температурах происходит расслоение. Систему NaCl—LiCl следует рассматривать как

442

промежуточное звено в последовательном переходе от непрерывных твердых растворов (не расслаивающихся в любом диапазоне тем­ ператур) к твердым растворам ограниченной смесимости

(NaCl—CuCl).

Подобным образом (см. рис. 9.33, в, г)

шой областью несмесимости

Эти закономерности справедливы и в случае систем, различаю­ щихся размерами анионов (рис. 9.34).

Из приведенных примеров видна аналогия между поведением бинарных органических и неорганических систем в соответствии со схемой Свентославского. В рассматриваемых системах можно от­ метить еще и другие закономерности: с уменьшением смесимости компонентов в твердых растворах существует тенденция к сниже­ нию минимума на кривой солидуса. Например, твердому раствору (Na, Ag)Cl (см. рис. 9.33,6) соответствует кривая солидуса без минимума, а в растворах (Na, К) Cl и (Na, Li)Cl при большей раз­ нице в размерах ионов наблюдается ухудшение смесимости, вы­ ражающееся в расслоении растворов при низких температурах и в наличии минимума на кривой солидуса.

Такая последовательная «минимализация» точки минимума на кривой солидуса по мере возрастания разницы в размерах анионов

443

наблюдается в растворах K(C1,CN), К (Cl, Br), K(C1, I), пред­ ставленных на рис. 9.34, в. Последний из этих растворов расслаи­ вается при низкой температуре. Кривая солидуса твердого рас­ твора К (I, С1) выгнута больше, чем непредставленная на рисунке кривая раствора К (I, Вг)- Отсюда следует, что между твердым раствором, графически выражающимся кривой солидуса без ми­ нимума, и эвтектическими твердыми растворами (неидеальная эв­ тектика) либо перитектической системой могут существовать про­ межуточные звенья, а именно: твердые растворы с минимумом на кривой солидуса либо твердые растворы с минимумом (без мини­ мума), расслаивающиеся при низкой температуре.

Для серий двухкомпонентных систем замечена еще другая осо­ бенность, касающаяся образования соединений между компонен­ тами. В системах, образованных компонентом А с рядом компо­ нентов Ві, Вг, В3, . . . , имеющих с компонентом А общий анион (ка­ тион), но разные катионы (анионы), возрастающей разнице в

Таблица 9.1

Закономерности в двухкомпонентных системах,

С и с т е м ы с о б щ и м а н и о н о м и о д н о в а л е н т н ы м и к а т и о н а м и

С и с т е м ы с о б щ и м а н и о н о м и р а з н о в а л е н т н ы м и к а т и о н а м и

С и с т е м ы : о б щ и м к а т и о н о м и о д н о в а л е н т н ы м и а н и о н а м и

444

ионных радиусах катионов (анионов) отвечает переход от непре­ рывного твердого раствора через твердые растворы с увеличиваю­ щейся областью несмесимости к идеальным эвтектикам. При зна­ чительной разности ионных радиусов образуются двойные соли

(табл. 9.1).

Определенные отступления от описанных выше закономерно­ стей оказывает сильная ионная поляризация. Влияние ее на обра­

нии твердых растворов Agl с другими иодидами ведет себя так, будто его ионный радиус меньше. Ион серебра замещает значи­ тельно меньшие ионы лития и меди в твердых растворах и не за­ мещает ион натрия, хотя Na+ по размерам ближе к нему, чем Li+ или Си+ (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Отклонения от закономерностей, связанные с влиянием ионной поляризации

445

С и с т е м ы с о б щ и м а н и о н о м

нами, но разны ми катионами одинаковой валентности , сущ ествует

сл ед у ю щ а я законом ерность : чем больше разница в размерах ка­ тионов, тем больше вклад в составе двойной соли катиона с меньшими размерами. Н апример :

446

зованных Agl с KI и Rbl, эта закономерность отсутствует, так как образуются соли состава: 2AgI• KI (2:1) и AgI-2RbI (1:2).

В бинарных соединениях, образованных компонентами с общим катионом, но разными анионами, по-видимому, действует правило:

чем больше разница в размерах анионов, тем больший вклад в со­ став образующихся соединений вносит меньший по размерам анион. Например:

Подобные явления наблюдаются в системах, образованных ком­ понентом А с одновалентным катионом и рядом компонентов Вь Вг, В3, . . . , имеющих общий с компонентом А анион и различные двухвалентные катионы. Так, если одновалентный катион компо­ нента А достаточно большой, то, чем меньше катионы солей двух­ валентных металлов, тем большее количество их входит в состав двойной соли. Например:

В системах, образованных компонентом А с малым двухвалент­ ным катионом и рядом компонентов Ві, В2, В3, . . . , имеющих об­ щий с компонентом А анион и разные одновалентные катионы, как правило, осуществляется зависимость: чем больше одновалентный катион, тем больше вклад двухвалентного катиона в стехиометри­ ческий состав двойных солей.

С и с т е м а HgBr2(Hg2+ — 1,10 Â) — Me'Br

HgBr2—NaBr Соединение типа AB и АВ2 HgBr2—КВг Соединение типа АВ2 (Ѵ2 : 1) и

2HgBr2 • КВг (2: 1); 7HgBra • КВг (7:1)

447

При наличии больших комплексных анионов и малых двухва­ лентных катионов наблюдаются различного рода отступления. Так, для сульфатов марганца, цинка, кадмия, магния с сульфатами ще­ лочных металлов не характерен последовательный переход двойных солей к иному типу. Зато со­ став двойных солей,образован­ ных сульфатами одновалент­ ных металлов, изменяется в соответствии с рассмотренными закономерностями. Например:

Всистемах, образованных компонентом А с рядом компонентов

В1, Вг, Вз, . . . , имеющих с компонентом А общий анион, но разные катионы одинаковой валентности, увеличивающейся разнице в раз­ мерах катионов отвечает переход от соединений, плавящихся инконгруэнтно, к соединениям того же типа, плавящимся конгруэнт­

но. Например:

С и с т е м а СійСЫ — MelCN

Подобная зависимость наблюдается в системах, образованных компонентом А с одновалентным катионом и рядом компонентов Ві, В2, Вз, . . . , имеющих общий с компонентом А анион и двух-

4 4 8

валентные катионы. Если одновалентный катион достаточно велик, то чем меньше двухвалентный катион, тем больше возможность образования соединения, плавящегося конгруэнтно:

В системах, образованных компонентом А с малым двухвалент­ ным катионом и рядом компонентов Вь В2, В3, . . . . обладающих

Рис. 9.37. Последовательный переход от инконгруэнтных соединений к конгруэнтным в системах K2S 0 4—M en S 0 4 (а) и Ті'СІ—Меп С12(б).

общим с компонентом А анионом и одновалентными катионами, наблюдается следующая закономерность: чем больше одновалент­ ный катион, тем больше вероятность перехода от соединения, пла­ вящегося инконгруэнтно, к соединению того же типа, плавяще­ муся конгруэнтно (рис. 9,38). Например: