книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Полиморфные превращения в системах, не образующих твердые растворы

На рис. 9.16 представлена эвтектическая система А—В, в ко­ торой один из компонентов присутствует в трех полиморфных мо­ дификациях: Аа> Aß, Ay. Энантиотропное превращение Aa ^^iA |j происходит при температуре ниже эвтектической, а переход Арч=±Ау — при температуре выше эвтектической. Превращение компонента Aß в другие полиморфные модификации показано двумя линиями полиморфных переходов U\U и «г/- Выше темпе­ ратуры, определяемой каждой из этих линий, устойчива только одна полиморфная модификация, ниже — другая.

Жидкая фаза состава х начинает кристаллизоваться в точке 1, давая высокотемпературную полиморфную модификацию Ау. При температуре полиморфного превращения (линия ищ) все кри­ сталлы Ау переходят в другую полиморфную модификацию Aß, устойчивую при более низкой температуре. В процессе этого пре­ вращения состав жидкости и не изменяется. Система не имеет степеней свободы (трехфазная) вплоть до исчезновения фазы Ау. Конец изотермического превращения Аѵ—»-Aß означает появление одной степени свободы (двухфазная система), а при дальнейшем уменьшении температуры из жидкости выделяется среднетемпе­ ратурная фаза Aß. В эвтектической точке Е изотермически до ис­ чезновения жидкой фазы кристаллизуется эвтектическая смесь

Aß + B.

Дальнейшее охлаждение до температуры полиморфного пере­ хода, определяемое линией u2f, обусловливает изотермическое превращение кристаллов Aß в низкотемпературную модификацию Аа. Этому превращению подвергаются кристаллы, выделившиеся из эвтектической смеси, а также выкристаллизовавшиеся ранее. Заштрихованные треугольники определяют продолжительность полиморфных переходов по отношению к массе исходных жидко­ стей различного состава.

Полиморфные превращения в системах, образующих твердые растворы

Простейший пример рассматриваемых систем представлен на рис. 9.17. Полиморфные превращения твердого раствора ß, обра­ зованного компонентом В и высокотемпературной модификацией

в некотором определенном интервале температур. Например, из жидкости состава х после затвердевания (ниже линии солидуса) получается твердый раствор того же состава, что и исходная жид­ кость. При охлаждении системы до температуры, соответствующей составу Ь, твердый раствор распадается на две кристаллические фазы (ß + a). По мере понижения температуры состав ß-фазы изменяется по линии Ь{, а состав а-фазы — по линии ае. В точке е ß-фаза исчезает.

430

Превращение, происходящее в твердом агрегатном состоянии по эвтектической схеме, представлено на рис. 9.18. Твердый рас­ твор с составом исходной жидкости х, охлажденный до темпера­ туры, соответствующей составу 1, подвергается расслоению на две

фазы (идеальная эвтектика, по Свентославскому), состоящие из низкотемпературных полиморфных компонентов.

Система, в которой происходит перитектическое превращение (полиморфный переход твердых растворов по перитектической

FGH определяет продолжительность образования соединения АТОВП.

432

Если в исходной жидкости состава х соотношение компонентов А и В равно т :п , реакция rnA + nB = AmB„ протекает до конца количественно; линия FG отвечает трехфазной системе.

Из жидкости состава г, в которой содержится больше компо­ нента В, чем в Ат В„, получаются при температуре, определяемой линией FG, кристаллы AmB„ и непрореагировавшие кристаллы компонента В. Из жидкости состава у с меньшим, чем в Ат В„, содержанием компонента В при той же температуре получаются кристаллы Ат В„ и непрореагировавшие кристаллы компонента А.

Образование AmB„ в результате реакции двух твердых рас­ творов а и р состава Н и /, соответственно, представлено на рис. 9.22.

дых растворов с обоими компонентами. Точка т означает макси­ мальную температуру устойчивости соединения Ат В„. Твердые растворы, содержащие значительные количества вещества Ат В„, обозначены ß.

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ В СЕРИЯХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ*

Выбор соответствующих компонентов бинарных систем позво­ ляет получить серию таких систем, в которых удобно наблюдать кристаллохимическую связь между типом системы и взаимным со­ отношением размеров ионов или молекул. Сопоставление таких се­ рий дает возможность проследить переход от одного типа систем

433

к другому, а также определить отрицательное влияние ионной по­ ляризации и различной поляризуемости молекул на способность об­ разования твердых растворов.

СИСТЕМЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Постепенны й п ер ех о д от тверды х растворов к идеальны м эвтектикам

Несмотря на очень небольшой экспериментальный и теоретиче­ ский материал, посвященный проблеме образования твердых рас­ творов в системах с близкими по объему молекулами, Свентославским и Кравченко сделана попытка предсказать тип двухфазной системы для отдельных пар непредельных углеводородов. Свентославский предложил схему перехода твердых растворов парафи­ новых углеводородов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов к твердым растворам с ограниченной растворимостью и далее к образованию идеальных эвтектик. Эта схема нашла экс-

Если разница в длине углеводородных цепей обоих компонентов не очень велика, то вещество А образует твердые растворы с ве­ ществами В того же гомологического ряда. Вещества В при этом имеют температуры плавления как выше, так и ниже температуры плавления вещества А. По мере перехода к высшим (рис. 9.24) или низшим гомологам разница в размере молекул возрастает и начинают образовываться эвтектики твердых растворов с ограни­ ченной взаимной растворимостью компонентов (неидеальные эв­ тектики). Постепенное расширение области ограниченной смеси­ мости заканчивается образованием идеальных эвтектик.

Низшие парафины образуют друг с другом, как правило, эвтек­ тики, так как относительные различия в длине цепей даже сосед­ них гомологов достаточно велики.

Экспериментально установлено, что только высшие углеводо­

С36Н74, при этом на кривой ликвидуса не обнаружено минимума.

Аналогичные твердые растворы получаются в случае систем:

С28Н58—СгдНбо, С28Н58—С26Н54, С21Н44—С23Н48.

434

Гекса-, гепта- и октадекан попарно образуют твердые растворы (рис. 9.25). Согласно данным Смита, в системе СібН34—Сі8Н38 имеется минимум, а в системах, образованных соединениями с бо­ лее короткими цепями, даже непосредственные соседи образуют твердые растворы с ограниченной растворимостью компонентов. Например, системы СнН30—С15Н32 и С12Н26—СізН28 образуют не­ идеальные эвтектики с небольшой областью несмесимости. Сосед­ ние углеводороды с еще более короткими цепями дают растворы с более широкой областью несмесимости.

t ,° C

На рис. 9.26 приведены двухкомпонентные системы гептана, ок­ тана и декана, иллюстрирующие увеличение области ограниченной растворимости с ростом разницы длины цепи.

Исследования Сейра показали, что при очень большой разнице в длине молекул образуются только идеальные эвтектики (С4Ню— СзгНвб, С6Нн—С32Н66, С8Н 18—С32Нбб, СібН34—Сз2Нбб).

Схема, данная Свентославским, относится к высшим парафи­ новым углеводородам. Если отметить высшие члены гомологиче­ ского ряда (вещества В) с большей температурой затвердевания, чем у вещества А, получим схему, представленную на рис. 9.27. Сравнение рис. 9.25 и 9.26, являющихся отражением эксперимен­ тального изучения систем, с теоретическими исследованиями (рис. 9.24 и 9.27) убеждает в справедливости предвидения Свентославского о постепенном переходе от твердых растворов

435

с неограниченной взаимной растворимостью компонентов через эв­ тектики твердых растворов к эвтектикам чистых фаз.

Возможно, что схемы, представленные на рис. 9.24 и 9.27, мо­ гут быть несколько уточнены. Свентославский привел примеры се­ рий эвтектик весьма разнородных веществ, образующих двухком-

6

6

t°C

Рис. 9.26. Двухкомпонентные системы гептана (а), октана (б) ■

и декана (е).

понентные системы с одним соединением: В этих сериях эвтектиче­ ские точки размещены закономерно на кривой солидуса.

По Свентославскому, вещество А должно образовывать с гомо­ логическим рядом В], В2, Вз, ... , В„ двухкомпонентные эвтектики, эвтектические точки которых будут лежать на кривой затвердева­ ния компонента А. При рассмотрении хода кривых затвердевания серий двухкомпонентных систем ароматических углеводородов (рис. 9.28) видно, что не только эвтектические точки идеальных

436

эвтектик, но также и эвтектик твердых растворов с большой об­ ластью несмесимости часто лежат на одной кривой.

В случае парафиновых углеводородов (см. рис. 9.26) эвтекти­ ческие точки также расположены на одной кривой. Условия обра­ зования таких систем представлены на схеме (рис. 9.29), которая подтверждена довольно скудным экспериментальным материалом. Обнаруживается асимметрия кривых, связанная с тем, что веще­

ство А скорее будет образовывать двух­ компонентные твердые растворы с неог­ раниченной растворимостью с большин­ ством гомологов, которые обладают бо­ лее высокими, по сравнению с tA, темпе­ ратурами затвердевания. Объясняется это тем, что чем более высшие углеводо-

роды соседствуют в цепи, тем сильнее уменьшается относительное различие в длине молекул.

Подобная зависимость характерна также для твердых раство­ ров с ограниченной взаимной растворимостью. При одинаковой разности длин цепи между веществом А, низшим и высшим гомо­ логами более вероятно образование эвтектики с низким гомологом. Обнаружено, что при постепенном переходе от эвтектики твердых растворов к твердым растворам с неограниченной смесимостью могут возникать также твердые растворы без ограничения смеси­ мости с минимумом на кривой кристаллизации (см., например,

рис. 9.25).

По Свентославскому, постепенный переход от твердых раство­ ров к эвтектикам происходит в случае, когда вещество А не при­ надлежит гомологическому ряду Вь В2, , , . , Вк. На рис. 9.30 при-

438

ведена серия двухкомпонентных систем тиофена с бензолом, то­ луолом и этилбензолом. Так как размеры поверхностей плоских молекул тетрагонального тиофена и ромбического бензола близки, они образуют твердый раствор с неограниченной взаимной раство­ римостью. Напротив, тиофен с толуолом дает твердый раствор с обширной областью несмесимости, а с этилбензолом, еще более отличающимся молекулярным строением, — идеальную эвтектику.

Решающим фактором в рассмотренных случаях является различие размеров молекул.

t ° С

Рис. 9.31. Двухкомпонентные системы галогенпроизводных бензола.

В бинарных системах галогенпроизводных бензола (рис. 9.31) хлор-, бром- и иодбензол попарно образуют твердые растворы без ограничения растворимости, а фторбензол, значительно отличаю­ щийся размерами от остальных производных, образует с ними твердые растворы с обширной областью несмесимости. В противо­ положность этому бензол образует двухкомпонентные эвтектики с хлор, бром- и иодбензолом из-за различия размеров атомов во­ дорода и галогенов.

Постепенный переход от твердого раствора к неидеальной эв­ тектике очевиден для системы, образованной о-нитробензойной кис­ лотой с ортопроизводными бензойной кислоты, содержащими СН3. CI, Br, I (рис. 9.32). При замещении нитрогрупп метильной полу­ чается идеальный твердый раствор. Для хлор- и бромпроизводных

439