книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

жидкости не изменяется. Процесс кристаллизации в этом случае изотермический, т. е. t = const до тех пор, пока вся жидкость не закристаллизуется.

Если охлаждать жидкость состава х с меньшей концентрацией компонента В (и с большей компонента А), чем в AmBn, то по достижении кривой ликвидуса начинает кристаллизоваться соеди­ нение Ат В„ до эвтектической точки Et (эвтектика A + AmBn). Из раствора состава у с большим содержанием компонента В, чем в AmBn, кристаллизуется до точки Е2 соединение Ат В„, а затем эвтектика (AmB „ -fB ).

Рис. 9.4. Связь между кривыми охлаждения и диа­ граммой фазовых равновесий системы, образующей

плавящееся конгруэнтно соединение.

На рис. 9.4 показана связь между кривыми охлаждения жид­ кости различного состава и диаграммой фазовых равновесий. За­ штрихованные треугольники определяют продолжительность кри­ сталлизации эвтектических смесей. Систему из нескольких соеди­ нений можно рассматривать как состоящую из нескольких простых эвтектических систем — эвтектических точек на одну больше, чем соединений.

СИСТЕМЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ,

ПЛАВЯЩИЕСЯ ИНКОНГРУЭНТНО

Соединения, плавящиеся инконгруэнтно — с разложением, на­ зываются инконгруэнтными. Они не могут существовать в рав­ новесии с жидкой фазой того же состава.

В результате разложения кристаллическое соединение дает новую твердую фазу (S) и жидкость (L) иного состава, чем раз­ лагающееся соединение (AmB„ S -j-L ).

Типичная диаграмма фазовых равновесий для двухкомпонентной системы А—В, образующей плавящееся инконгруэнтно со­ единение Ат В„, представлена на рис. 9.5. Кривые ликвидуса, эв­

420

тектическая линия ІН, линия DG реакции образования или рас­ пада соединения А)ПВп, а также вертикальные линии, определяю­

делившимися кристаллами компонента В. В результате появляется

Рис. 9.5. Система А—В с плавящимся инконгруэнтно соединением АтВп.

новая кристаллическая фаза состава Ат В„ (точка F). Реакция протекает изотермически, так как трехфазная система не имеет

Когда жидкости состава D слишком мало, чтобы реакция могла протекать во всем объеме, остается избыток кристаллов В.

421

Если исходная жидкость содержит компонента А больше, чем сое­ динение Ат В„ (точка 3), то после выделения кристаллов А в из­ бытке остается жидкость состава D. Из этой жидкости по кривой

Рис. 9.6. Связь между кривыми охлаждения и диа­ граммой фазовых равновесий системы, образующей плавящееся инконгруэнтно соединение.

ликвидуса от точки D до Е кристаллизуется соединение AmBn. Кристаллизация заканчивается в эвтектической точке изотерми­

ляет продолжительность кристаллизации эвтектики, треугольник GDM — продолжительность кристаллизации соединения AmBn.

Промежуточный случай между конгруэнтной и инконгруэнтной системами представлен на рис. 9.7. Здесь все жидкости состава

422

AmB„ — В заканчивают кристаллизацию, так как исчерпывается жидкая фаза состава D. Выделяются кристаллы соединения Ат В„, смешанные с избытком непрореагировавших кристаллов компо­ нента В.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ

ВЗАИМНО НЕОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ

Типичная диаграмма фазовых равновесий для рассматривае­ мых твердых растворов представлена на рис. 9.8. Верхняя кривая

(ликвидус) называется кривой затвердевания (кристаллизации),

нижняя кривая (солидус) — кривой плавления. Они соединяются в двух точках, отвечающих температурам плавления чистых ком­

чается от состава жидкости Li

тем, что он обогащен компонентом В из-за его более высокой тем­ пературы плавления. Естественно, что расплав обогащается ком­ понентом А.

В процессе дальнейшего охлаждения состав жидкой фазы из­

ратура высока), образовавшиеся ранее кристаллы успевают за счет протекающей внутри их объема диффузии изменить свой со­ став так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав которого постепенно изменяется при охлаждении. В результате получается гомогенный твердый раствор с таким же соотноше­ нием компонентов, как и в исходной смеси. При быстрой кри­ сталлизации (и низких температурах) выравнивания концентраций не происходит и весь сплав — это смесь кристаллов различного

состава.

Иногда образуются кристаллы с зональной структурой, цент­ ральная часть которых обогащена компонентом с более высокой температурой плавления.

423

Кривые охлаждения системы имеют две точки перегиба, от­ вечающие начальной и конечной температурам затвердевания жидкости (рис. 9.9).

Известны случаи двухкомпонентных систем, образующих твер­

фазы образуются две кристаллические фазы, т. е. два твердых раствора. Это явление называется расслоением твердого рас­

Рис. 9.10. Диаграмма фазовых равновесий твердых рас­ творов:

а —с минимумом температуры на кривой затвердевания; 6 — с мак­ симумом температуры на кривой затвердевания.

характеризует область ограниченной смесимости твердых рас­ творов. Твердый раствор состава у, охлажденный до точки /, остается физически однородным. При более низких температурах раствор расслаивается. Например, если охладить раствор до тем­ пературы, обозначенной точкой 2, то он подвергается расслоению на две кристаллические фазы, состав которых определяется точ-

424

нами а и Ъ. При еще более низких температурах (точка 3) про­ исходит дальнейшее расслоение твердого раствора. С понижением

концу кристаллизации, третий излом, выражающий тепловой эф­ фект расслоения.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ВЗАИМНО ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ

Различают два основных типа рассматриваемых систем: не­ идеальные эвтектические системы (термин Свентославского), в ко­ торых имеется эвтектика двух твердых растворов, а не чистых компонентов, и перитектические системы, не имеющие эвтектиче­ ской точки.

Неидеальные эвтектические системы

На рис. 9.12 представлена типичная диаграмма фазовых рав­ новесий неидеальной эвтектической системы. Выше кривых лик­

тором преобладает компонент В. Составы этих твердых растворов определяются точками G и Я линии GH. Кривые GK и НМ ограничивают область несмесимости (сосуществование кристаллов

а и ß).

Между кривыми ликвидуса и солидуса существуют две обла­ сти, соответствующие равновесиям жидкости и кристаллов а- и ß-фазы. Эвтектический отрезок GH определяет концентрации, при которых не могут образовываться твердые растворы.

425

Ход кристаллизации системы зависит от состава исходной жидкости. Жидкость состава х начинает кристаллизоваться при температуре, определяемой точкой 1, выделяя кристаллическую фазу состава а. Состав жидкости изменяется по кривой ликвидуса

става Ь. Состав жидкости изменяется по кривой ликвидуса от точки 2 до точки 3, а твердого раствора ß — от точки b до с. При дальнейшем понижении температуры от с до с? твердый раствор ß не меняется и представляет собой однородную твердую фазу. Зато при понижении температуры ниже точки d наступает расслоение твердого раствора ß и образование двух кристаллических фаз. На­ пример, при минимальной температуре п продуктами расслоения данного твердого раствора являются два твердых раствора а и ß, состав которых выражается точками К и М, а стехиометрическое соотношение обеих фаз описывается правилом рычага:

Затвердевание системы в концентрационном интервале, опре­ деляемом эвтектической линией GH, всегда связано с достиже­ нием эвтектического состояния. Если состав исходной жидкости находится в границах концентраций от точки К до чистого компо­ нента А или от точки М до чистого компонента В, то в процессе охлаждения будут выделяться только кристаллы а- или ß-фазы. Кристаллизация исходных жидкостей в интервалах концентраций, определяемых линиями KG или НМ, приводит также к образова­

426

нию однородных фаз а или ß, зато в процессе дальнейшего охла­ ждения твердой фазы наступает расслоение твердых растворов.

На рис. 9.13 представлены кривые охлаждения рассматривае­ мой системы. Ниже эвтектической линии находится область (за-

Рис. 9.13. Связь между кривыми охлаждения и диаграммой фазовых равновесий эвтектической иеидеальной системы.

штрихованный треугольник), определяющая продолжительность кристаллизации эвтектики.

Перитектические системы

В перитектической системе происходит перитектическая реак­ ция, заключающаяся в том, что выделившиеся из жидкости кри­ сталлы твердого раствора реа­ гируют с жидкостью, образуя новую кристаллическую фазу, т. е. твердый раствор, близ­ кий по составу к составу жидкости.

На рис. 9.14 представлена диаграмма фазовых равнове­ сий перитектической системы. Над кривой ликвидуса нахо­

реакции GHI, называемая так­ же перитектической, опреде­ ляет ход перитектических пре­ вращений. Жидкость состава G, реагируя с твердым раство­ ром ß (обогащенным компо­

нентом В) состава /, дает твердый раствор а (обогащенный компо­ нентом А), состав которого выражается перитектической точкой Н. Точка G, определяющая состав реагирующей жидкости, называется

427

точкой перехода или точкой превращения. Линии НК, HI, IN

ограничивают область несмесимости (область сосуществования кристаллов а- и ß-фаз). Отрезок HI означает концентрационный

описывает выделение из раствора кристаллической фазы а; /в/ — описывает выделение из жидкости кристаллов ß; HI (перитектическая линия)— характеризует верхнюю границу области несме­ симости.

Жидкость состава х, отвечающая перитектической точке Н, на­ чинает кристаллизоваться при температуре, соответствующей составу в точке 1. При этом выделяются кристаллы ß-фазы соста­ ва а. Состав жидкости изменяется от точки / до G при одновре­ менном изменении состава твердого раствора от точки а до I. По достижении перитектической линии система утрачивает сте­ пени свободы (трехфазная система). Перитектическая реакция протекает изотермически.

Жидкость состава G в стехиометрических соотношениях реа­ гирует с кристаллами состава I, образуя a -фазу. Состав послед­ ней идентичен составу жидкости, определяемой перитектической точкой Н. Количественное соотношение реагирующей жидкости и ß-кристаллов выражается следующим образом:

Изотермическая реакция заканчивается одновременным исчез­ новением обеих фаз — жидкой и ß. Твердый раствор состава Н при низких температурах неустойчив вследствие расслоения. При температуре, определяемой линией се, в результате расслоения образуется a -фаза состава с и ß-фаза состава е. Количественное соотношение этих фаз:

Из жидкости состава у выделяются кристаллы ß-фазы соста­ ва Ь. Состав жидкости изменяется по линии 21G, состав кристал­ лов — по линии ЬаІ.

Достижение перитектической линии означает, что описанная выше изотермическая реакция происходит до исчезновения жид­ кой фазы состава G. Вместе с образовавшейся в результате реак­ ции a -фазой состава Н в качестве конечного этапа кристаллиза­ ции возникают еще кристаллы ß-фазы состава I. Дальнейшее охлаждение системы приводит к изменению состава твердых фаз по линиям НК (a -фаза) и IN (ß-фаза).

Кристаллизация жидкостей, составы которых определяются точкой г, лежащей на концентрационном отрезке GH, приводит к перитектическому переходу. Однако в этом случае в результате изотермической реакции исчезает кристаллическая ß-фаза со­

428

става /, вместе с образовавшимися кристаллами a -фазы состава Н остается избыток непрореагировавшей жидкости. Двухфазная система имеет одну степень свободы. При дальнейшем понижении температуры a -фаза кристаллизуется по линии Hg при одновре­ менном изменении состава жидкости по линии Gf. При темпера­ туре, соответствующей составу в точке g, исчезает жидкая фаза, а твердый раствор а имеет тот же состав, что и исходная жид­ кость.

Охлаждение гомогенной a -фазы от точки g до h не ведет к фа­ зовому переходу. Ниже точки h наступает расслоение твердого раствора, образуются две кристаллические фазы — а и ß (об­ ласть несмесимости).

Рис. 9.15. Связь между кривыми охлаждения и диаграм­ мой фазовых равновесий перитектической системы (tp —

температура перитектического перехода).

Из жидкой фазы г или s образуется только одна кристалли­ ческая фаза (ß или а).

На рис. 9.15 представлены кривые охлаждения перитектиче­ ской системы. Заштрихованный треугольник определяет продол­ жительность перитектического перехода по отношению к одной и той же массе жидких растворов с переменным соотношением ком­ понентов.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Полиморфные превращения чистых компонентов, а также об­ разованных из них химических соединений происходят изотерми­ чески при определенной температуре, а полиморфные превраще­ ния твердых растворов — в некотором интервале температур.

429