книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

С тр ук тур ы с и он н ой или в о д о р о д н о й с в я з ь ю

Кэтой структурной группе относятся преимущественно кислоты

иих соли, а также аминокислоты. Они довольно хорошо изучены.

4 0 0

лекулы воды в кристаллической структуре находятся между тремя

кула безводной щавелевой кислоты незначительно отличается от гидратированной длиной связей и величинами валентных углов

(рис. 8.28, а).

а

В ß-форме параллельные b и с слои соединены водородной связью (рис. 8.28,6).

СТРУКТУРЫ С ВЫТЯНУТЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

Структуры с неполярными связями Ван-дер-Ваальса

Парафиновые углеводороды С„Н2„+2- Молекулы нормальных парафиновых углеводородов имеют зигзагообразную форму (рис. 8.29, а). Атомы углерода, образующие молекулу, лежат в од­ ной плоскости. Расстояние С—С составляет 1,52 А, угол между ато­ мами С—С—С равен 109°28'. Атомы водорода (СН2-групп)

401

расположены парами в плоскостях, перпендикулярных направле­ нию удлинения цепи, причем расстояние С—Н равно 1,17 А, а угол между атомами Н—С—Н составляет 105° *. Две соседние группы СН2 находятся в плоскостях, расположенных на расстоянии 1,265 А.

6

6

Рис. 8.29. Парафиновые углеводороды СпЯ 2/г+2:

а — форма молекулы; б—зигзагообразная углеродная цепочка (положе­ ние атомов водорода не указано); в — разрез молекулы по плоскости, перпендикулярной направлению удлинения цепи; г — проекция элемен­ тарной ячейки на плоскость ab, перпендикулярную направлению цепи.

Разрез цепи вдоль плоскости, перпендикулярной направлению уд­ линения, дает замкнутую овальную фигуру со средней величиной радиуса 2,6 Â (рис. 8.29,в).

Парафиновые углеводороды кристаллизуются в ромбической, моноклинной и триклинной сингониях. Некоторые из них при тем­ пературах, близких к температурам плавления, характеризуются гексагональной симметрией, так как в этих условиях молекулы проявляют способность к вращению вокруг оси удлинения. Повы­

* По другим определениям, угол между атомами С—С—С равен — 112°, а между Н—С—Н составляет — 108—-109°. (Прим, ред.)

4 0 2

шение симметрии молекул является причиной повышения симме­ трии кристалла. Молекулы расположены параллельно оси Z. Рас­ стояние между концами соседних молекул, расположенных одна за другой, равно 4 А; расстояния между соседними цепями — того же порядка. Периоды идентичности а и b для всех алифатических

рода.

направлении) и весьма значительную анизотропию теплового рас­ ширения. Слабостью сил Ван-дер-Ваальса и отсутствием поляр­ ности молекул объясняются низкие температуры плавления и ки­ пения парафиновых углеводородов.

Молекулы с четным числом атомов углерода в цепи имеют от­ носительно более высокие температуры плавления и кипения, чем молекулы с нечетным числом атомов углерода (рис. 8.30). Они также различаются симметрией. Молекулы с нечетным числом атомов обладают плоскостью симметрии, перпендикулярной цепи и проходящей через находящийся в середине атом углерода (рис. 8.31, а). Молекулы с четным числом атомов между середин­ ными атомами углерода содержат центр инверсии (8.31,6).

Молекулы углеводородов в элементарной ячейке могут распо­ лагаться перпендикулярно граничным плоскостям, проходящим

4 0 3

а

Рис. 8.31. Симметрия молекул парафиновых углеводородов (стрелками обозначены направления действия сил связи между молекулами в кристаллической структуре):

а — пентан; б—гексан,

Четное Нечетное

о —молекулы расположены перпендикулярно к граничным плоскостям; б —молекулы наклонены к граничным плоскостям.

имеют форму колец, а высшие гомологи (вплоть до СзоН6о) обра­ зуют замкнутые зигзагообразные системы атомов углерода, по­ строенные из двух вытянутых в одном направлении цепей, которые расположены параллельно друг другу.

Структуры с дипольными молекулами

К этой группе относятся, прежде всего, производные парафи­ новых углеводородов: первичные спирты R—СН2ОН, альдегиды

вращение молекул вокруг оси удлинения при температурах, близ­ ких к плавлению. Например, молекулы спирта С12Н25ОН в интер­ вале 16—24 °С проявляют вращение, благодаря чему симметрия кристалла повышается (гексагональная), по сравнению с низко­ температурной полиморфной модификацией (моноклинная). Этот переход монотропен, так как моноклинные кристаллы, полученные охлаждением гексагональных, плавятся, минуя гексагональную форму.

Структуры с ионной или водородной связью

Эту группу составляют жирные кислоты и их соли, а также га­ логениды первичных аминов типа R—NH2-HX, где R — алкил,

аX — галоген.

Вструктурах жирных кислот, как и в спиртах, имеются двой­ ные слои, образованные ассоциированными парами молекул. Мо­ лекулы ориентированы друг к другу карбоксильными группами:

связь между цепями носит неполярный характер. Жирные кислоты склонны образовывать различные полиморфные модификации.

4 0 5

В структурах галогенидов первичных аминов также подтверж­ дено существование двойных слоев, причем в соседних слоях на­ правление наклона молекул но отношению к основанию ячейки противоположно (рис. 8.34).

Исследованные Хендриксом соединения C4H9NH3CI, C5H11NH3CI, QH13NH3CI, СпНібЫНзСІ, а также аналогичные бромиды и иодиды

ветствует среднему арифметическому ординарной и двойной свя­

стояния между СНз-группами, принадлежащими соседним слоям,

4 0 6

Рис. 8.36. Гексаметилбензол С6(СН3)6:

а —длины связей в молекуле; б —проекция структуры на плоскость ab.

в моноклинной сингонии (рис. 8.37 и табл. 8.8). Структуры гомеотипны и отличаются в основном размером параметра с.

Рис. 8.37. Структуры соединений с конденсированными кольцами;

а — нафталин СюНд; 6 —антрацен С1 4 Н10 .

Т е р ф е н и л ( я - д и ф е н и л б е н з о л ) СбН5(СбН4)СбН5, P2Ja. Молекула

построена из трех плоских бензольных колец, вытянутых по одной прямой. Расстояния С—С в кольцах приблизительно равны 1,42 А, расстояния С—С между кольцами 1,48 А. В моноклинной элемен­ тарной ячейке (рис. 8.38) а = 8,08 А, b = 5,60 А, с = 13,59 А, ß = ==91° 55', Z — 2.

4 0 7

Дибензил(1,2-дифенилэтан) С6Н5—СН2—СН2—С6Н5, Р2\!а. Два плоских бензольных кольца, входящих в молекулу, расположены в параллельных плоскостях. С—С-связи, соединяющие между со­ бой бензольные кольца, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольным кольцам (рис. 8.39,а). В моноклинной элементарной

ячейке (рис. 8.39,6): а — 12,77 Â, 6=6,12 А, с= 7,70 А, ß=116°, Z — 2.

Стильбен (транс-1,2-дифенилэти- лен) С6Н5СН =СНС6Н8, P2Ja. Мо­ лекула стильбена (рис. 8.40, а) по­ строена иначе, чем дибензила. Она почти плоская, так как оба бен­ зольных кольца, параллельные друг другу, лежат в минимально удален­ ных плоскостях. Связь С6Н5—СН (1,45 Â) значительно короче нор­ мальной ординарной, что указывает на ее промежуточный характер.

По данным некоторых исследо­ вателей, здесь осуществляется резо­ нанс между двумя формами:

Рис. 8.38. Структура «-дифенил- бензола С6НБ(С6Н4)С6Н5.

лана (рис. 8.41, а) плоская и вытянута в одном направлении. Рас­

ства имеют плоские молекулы, построенные из трех и четырех бензольных конденсированных колец:

408

Рис. 8.39. Дибензил С14Ні4:

а—валентные углы и длины связей в молекуле; б—элементарная ячейка.

Рис. 8.40. Стильбен С]4Н12:

а —валентные углы и длины связей в молекуле; б—элементарная ячейка.