|
Фе пол |
он |
и |
о-крезол |
О он |
|
Азобензол |
— N=N- |
|
|
|
|
|
|
и |
я-азотолуол |
н ‘с ~ < |
0 ) — 's> -n— ■о |
> — ■с н * |
Стильбен |
=СН |
|
|
|
|
|
|
< 0 > ~ с н - с |
|
|
|
|
|
|
|
я-азотолуол |
Н3С— ^ |
----N = N -----— |
СН3 |
(здесь замещаются также группы —НС —СН— и —N= N—). Если молекулы достаточно велики, то водород может быть
замещен радикалом, содержащим больше атомов углерода, чем в метальной группе. Например, твердый раствор с неограничен ной растворимостью образуют:
Фенантрен
Твердые растворы образуются при замещении атома водорода атомом фтора:
Нафталин |
и |
ß-фторнафталин |
СН3 |
|
|
|
|
F |
Толуол о |
и |
о-фтортолуол |
Твердый раствор с обширной областью ограниченной раство римости образуют:
Бензол |
и фторбензол |
В этом случае в двухкомпонентную систему входят меньшие |
по размерам молекулы, |
чем в две предыдущие системы (см. пра |
вило 22). |
|
Правило 11. Способность образования твердых растворов часто зависит от положения группы, замещающей водород.
Например,, твердые растворы образуют:
СНз
F
о-Фтортолуол
СН3
F
л-Фтортолуол
Впротивоположность этому
|
|
сн3 |
п-Фтортолуол |
|
|
|
F |
образуют эвтектику. |
его ß-производные образуют твердые рас |
Нафталин С10Н8 и |
творы: |
|
|
|
|
•Вт |
Нафталин |
и |
ß-бромнафталин |
|
|
-ОН |
Нафталин |
|
и ß-нафтол |
|
|
-NH, |
Нафталин |
и |
ß-аминонафталин |
Нафталин с аналогичными а-производными образует эвтек тики. Характерно, что
ОН
'ОН
образуют между собой эвтектику (сравнить с правилом 6). Правило 12. Твердые растворы с неограниченной или ограни
ченной растворимостью образуются в случае изоморфного
замещения группы СН3 галогенами (F, CI, Br, I) или группой ОН:
|
|
|
|
О |
|
|
я-Метилацетанилид |
|
|
NH—С; |
|
|
|
|
|
|
ЧСН, |
|
|
|
|
и я-фторацетанилид |
F---- < |
NH—С |
|
|
|
|
|
|
NlH з |
я-Дитолил Н3С— < |
|
>---- СН3 |
|
|
|
|
|
и я-дихлордифенил |
С1---- < |
•— СІ |
|
|
•СН3 |
|
|
•СІ |
ß-Метилнафталин |
|
|
и |
ß-хлорнафталин |
|
|
соон |
|
|
|
соон |
|
|
'СН, |
|
|
X I |
о-Метилбензойная |
|
|
и |
о-хлорбензойная |
|
кислота |
|
|
|
кислота |
|
|
СООН |
|
|
|
соон |
л{-Метилбензойная |
|
|
и |
м-хлорбензойная |
|
кислота |
|
\ с н 3 |
кислота |
\С ! |
|
|
|
|
|
|
СООН |
|
|
СООН |
я-Метилбензойная кислота |
Г(^)1 |
и |
я-хлорбензойная |
кислота |
|
|
СНз |
|
|
|
СІ |
|
СООН |
|
|
|
соон |
|
|
|
|
|
|
-Вг |
о-Метилбензойная |
|
|
и |
о-бромбензойная |
а |
кислота |
Ь |
г |
' |
кислота |
|
|
|
|
соон |
|
|
|
соон |
л-Метилбензойная |
|
|
и |
л(-бромбензойная |
|
кислота |
|
\ с н 3 |
кислота |
Вг |
|
|
|
|
|
|
СООН |
|
|
СООН |
я-Метилбензойная кислота |
|
и |
я-бромбензойная |
кислота |
|
|
СН, |
|
|
|
Вг |
|
CH; |
|
Br |
л-Бромтолуол |
|
и |
n-■. дибромбензол è |
Напротив |
Br |
|
Br |
СНз |
|
СНз |
|
|
л-Ксилол |
сн |
и |
п-:-бромтолуол 9Вг |
образуют эвтектику.
Взаимное замещение метальной группы и иода происходит только в том случае, когда молекулы достаточно велики, напри мер твердые растворы образуют:
Твердый раствор с ограниченной растворимостью образуют:
л-Метилформанилид
и л-иодформанилид I—
Изоморфное замещение метальной и гидроксильной групп встречается редко и только в случае больших молекул, причем образуются растворы с ограниченной растворимостью. Например:
П р а в и л о 13. При достаточно больших молекулах алифатиче ских соединений твердые растворы образуются в случае замеще ния метиленовой группы (—СН2—) большим количеством групп, содержащих п гомологических разностей (СН2)„. Например:
Лауриновая кислота (СН2)ю |
и пальмитиновая кислота (СН2)И |
соон |
соон |
СНз |
|
СН3 |
I |
и |
маргариновая кислота ( І н 2)15 |
Пальмитиновая кислота (СН2)н |
dooH |
|
соон |
Гексадекан СН3(СН2)і4СН3 |
и |
гептадекан СН3(СН2)16СН3 |
Гексадекан СН3(СН2)ИСН3 |
и |
октадекан СН3(СН2)|6СН3 |
П р а в и л о 14. При изоморфном |
замещении CN галогенами (F, |
Cl, Br, I) или группой ОН чаще всего образуются твердые рас творы с ограниченной растворимостью:
СООН |
|
|
СООН |
rt-Цианбензойная кислота |
и |
л-фторбензойная кислота |
|
CN |
|
|
|
CN |
|
|
|
/NOa |
|
|
.N0, |
2,4-Динитробензонитрил Г(^) |
|
2,4-динитрофторбензол |
|
N 0 2 |
|
|
N 0, |
CN |
|
Cl |
|
n-Нитробензонитрил Г у] |
и |
л-хлорнитробензол |
|
N 0 , |
|
N 0 , |
СООН |
|
|
СООН |
л-Цианбензойная кислота [Г~)1 |
и |
ж-бромбензойная кислота |
И ^ ) |
\C N |
|
Br |
\В г |
CN |
|
|
n-Нитробензонитрил [(^ jj |
и |
л-бромнитробензол |
|
n o 2 |
|
N 0 2 |
CN |
|
|
Br |
/ N 02 |
|
|
z 1 |
2,4-Динитробензонитрил |
|
2,4-динитробромбензол |
Г J |
n o 2 |
|
T |
|
|
NOj |
П р а в и л о 17. Твердые растворы образуются при замещении нитрогруппы атомами хлора, брома, иода, метальной группой и нитрозогруппой:
|
|
ОН |
|
|
|
ОН |
|
0,N |
|
|
|
CU |
X I |
2.4.6-Т ринитрорезорцин |
|
|
2,4,6-трихлор- |
|
|
|
фенол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С1 |
(в этом случае происходит изоморфное замещение |
|
ЗС1 |
и ОН ч=± Н) |
|
|
|
|
|
|
|
|
NOj |
|
|
Cl |
|
я-Хлорнитробензол |
|
и |
я-хлорбромбензол |
|
|
|
|
С1 |
|
, |
Вг |
|
|
N 0 2 |
|
|
|
|
|
я-Нитродиэтиланилин |
О |
и |
я-нитрозодиэтиланилин |
|
|
|
|
|
|
|
|
С2Н5 |
|
|
|
C2HS/ Х2н5 |
|
|
соон |
|
|
|
СООН |
я-Нитробензойная |
кислота |
|
и |
я-толуиловая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
СНз |
П р а в и л о 18. При замещении |
метоксигруппы |
СН30 |
атомами |
хлора, брома, иода или метальной группой образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью:
О—СН3 |
Cl |
I |
|
1 |
1 |
/ М о 2 |
|
2.4-Динитроанизол Г |
J |
и 2,4-динитрохлорбензол Г J |
n o 2 |
1 |
NOa |
О—СНз |
B r |
-NO, |
.N0, |
2,4-Динитроанизол |
и ,2,4-динитробромбензол Г(^) |
N 0 2 |
N 0 2 |
О—СН3 |
I |
/ N 02 |
-NO, |
2,4-Динитроанизол |
и 2,4-динитроиодбензол |
N 0 2 |
N 0 2 |
О - С Н з |
C H ., |
/ N 02 |
-NO, |
2,4-Динитроанизол |
2,4-динитротолуол О |
N 0, |
N 0, |
Правило 19. Твердые растворы образуются при замещении атомов серы атомами кислорода, селена или теллура: ,
Дифенилсульфид |
|
и |
дифениловый |
- О - |
|
|
эфир |
|
|
|
|
Дифенилсульфид |
-S — I |
и |
дифенилселен |
-Se- |
|
S |
|
|
Se |
Правило 20. Твердые растворы образуются при замещении ато мов селена атомами теллура или кислорода:
Дитолилселен Н3С- |
-Se- |
------ С Н з |
|
|
и |
дитолилтеллур Н3С— < |
I— Те— < |
' СЫ3 |
|
Se |
|
О |
|
Дибензосел енофен |
|
и дибензофуран |
|
Замещение селена кислорбдом происходит только в случае достаточно больших молекул, причем образуются твердые рас творы с ограниченной растворимостью.
Правило 21. Твердые растворы образуются при замещении атомов свинца атомами кремния или олова:
и |
тетрафенил- |
---- Si- |
Т етрафенилсвинец |
кремний |
|
|
|
Тетрафенилсвинеи |
ii тетрафенил- |
|
олово |
|
|
Отмечено также во многих случаях взаимное замещение в твердых растворах следующих атомов или групп атомов, не под чиняющееся приведенным выше правилам:
— О—, —NH— |
|
С6Н5СН2ОСвН5 |
И c 6h 5c h 2n h c 6h 5 |
|
|
Бензилфениловый |
|
Бензиланилин |
|
|
эфир |
|
|
—о —, —с н 2— |
|
С3Н5СН2ОС6Н5 |
И С6Н5СН2СН2СвН5 |
|
|
Бензилфениловый |
|
Дибензил |
|
|
эфир |
|
|
—NH—, —СН2- |
|
c 6h 5n h n h c 6h 5 |
и c 6h 5c h 2n h c 6h 5 |
|
|
Гидразобензол |
|
Бензиланилин |
|
|
C6HsCH2NHCeH6 |
и |
с 6н 6с н 2с н 2с 6н 5 |
|
|
Бензиланилин |
|
Дибензил |
|
|
c 6h 5n h n h c 6h 5 |
и с 6н 5с н 2с н 2с 6н 5 |
|
|
Гидразобензол |
|
Дибензил |
— СН— , = N — |
|
С6Н5СН=СНС6Н5 |
и c 6h 5n = -c h c 6h 5 |
|
|
Стильбен |
|
Бензилиденанилин |
|
|
CaH5N=CH C6H6 |
и C6H6N = N C 6Hb |
|
-сн2- с н 2- |
Бензилиденанилин |
|
Азобензол |
—СН=СН—, - |
С6Н5СН=СНС6Н5 |
и с 6н 5с н 2с н 2с 6н 5 |
|
|
Стильбен |
|
Дибензил |
|
|
СН3 (СН2 )7 СН=СН(СН2)7СООН |
и СНз(СН2 )і5 СН2СООН |
|
|
Олеиновая кислота |
|
Стеариновая кислота |
- С Н 2—СН3—, |
—N =C H — |
С6Н6СН2СН2СвН6 |
и |
C6H5N=CH CeH6 |
|
|
Дибензил |
|
Бензилиденанилин |
— NH—NH—, — c —.c —
- c h 2- n h —, —c = c —
—с н 2- с н 2—-, — c = c —
_ n = n —, - c = c —
— N =CH —, -- c = c —
—NH—NH—, —N = N —
—NH—NH— —N =C H —
—NH—NH—, —CH=CH—
—CH2—NH—,, — C H =N —
—CH2—NH—,, —N = N —
-C H 2—NH—,, — CH=CH—
- C H 2- C H 2- — N = N —
—CH=CH— , — c = c —
—N = N , —N = N —
О
C6H5NHNHC6H5 |
И |
с вн 5с = с с 6н 8 |
Гидразобензол |
|
Толан |
C6H6CH2NHC6H6 |
И |
CßHsC^CCgHg |
Бензиланилин |
|
Толан |
C6H6CH2CH2C6H6 |
и С6НбС ~ С С бН5 |
Дибензил |
|
Толан |
c 6h 6n = n c 6h 5 |
и CeH5C sC C 6H5 |
Азобензол |
|
Толан |
CeH6N==CHCeH5 |
и |
С6Н5С =СС 6Н6 |
Бензилиденанилин |
|
Толан |
c 6h 5n h n h c 6h 5 |
и |
c 6h 5n = n c 6h 8 |
Гидразобензол |
|
Азобензол |
c6h 5n h n h c 6h 6 |
и c 6h 6n = c h c 6h 5 |
Гидразобензол |
|
Бензилиденанилин |
C6H5NHNHCeH5 |
и |
С6Н5СН=СНС6Нв |
Гидразобензол |
|
Стильбен |
c 6h 6c h 2n h c 6h 5 |
и |
CeH6CH =NC6H5 |
Бензиланилин |
|
Бензилиденанилин |
CeH5CH2NHC6H5 |
и C6H5N =N C 6H5 |
Бензиланилин |
|
Азобензол |
C6H6CH2NHC6H5 |
и. С6П5СН=СНС6Н6 |
Бензиланилин |
|
Стильбен |
СдНбСНгСНгСеНб |
и |
C6H5N==NCsH5 |
Дибензил |
|
Азобензол |
СвН6СН=СНС6Н5 и С6Н8С =СС 6Н5 |
Стильбен |
|
Толан |
с 2н 5о с бН4 .ѵ = х с в[і4о с 2Н5 и c 2 щ о с 6н, n = n c 8н 5о с 2h 5
|
О |
ft, /t'-азофенетол |
ft, fi'-азоксифенетол |
При рассмотрении серий двухкомпонентных систем можно от метить следующую закономерность. При последовательном заме щении симметричной группы атомов (например, —NH—NH—) также симметричными группами атомов (например, —N= N—,
—СН = СН—, —С= С—) образуются твердые растворы с не ограниченной растворимостью (двухкомпонентные системы гидразобензола с азобензолом, стильбеном, толаном). Напротив, при последовательном замещении симметричной группы атомов (—NH—NH—) несимметричными группами (—СН2—NH— и —CH = N—) образуются твердые растворы с ограниченной рас творимостью (двухкомпонентные системы гидразобензола с бензиланилином и бензилиденанилином). В этих случаях ограни ченная растворимость компонентов объясняется различием в величинах дипольных моментов симметричных и несимметричных
молекул.
Правило 22. Чем больше молекулы органических веществ, образующих двухкомпонентную систему, тем легче происходят изоморфные замещения атомов или радикалов, связанных с
