книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

(твердый бензол содержит незначительное количество пиридина, а пиридин — бензола) вследствие значительной разницы в вели­ чине дипольных моментов.

ПРАВИЛА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ*

Подобно тому, как в ионных двухкомпонентных системах об­ разование твердых растворов органических соединений подчи­ няется определенным правилам. Уже в 1896 г. Циамциан отметил влияние формы молекул органических соединений на способность образования твердых растворов. Кюстер подтвердил это рядом примеров. Брауни сформулировал правило, согласно которому насыщенные алифатические соединения имеют большую склон­ ность к образованию твердых растворов с соответствующими не­ насыщенными транс-соединениями и меньшую с цас-формами, а Грим расположил вещества в соответствии с «законом пере­ мещений» и показал, что отдельные группы могут быть замещены следующим образом: СН на NH2, Cl на СН3, —N= N— на

—СН2—СН2— и т. п. Было обнаружено (Порш), что сферическая форма обоих компонентов системы способствует образованию твердых растворов даже в случае, когда молекулы значительно различаются по размерам.

Ввиду большой разнородности строения органических ве­ ществ существует ряд правил, рассматривающих образование твердых растворов в каждой отдельной группе соединений.

Правило 1. Склонность к образованию твердых растворов больше у циклических соединений, чем у цепочечных.

Правило 2. Циклические углеводороды с одинаковым числом колец, как правило, образуют твердые растворы:

ициклопентадиен

СН.

37Q

Правило 3. Циклические и гетероциклические углеводороды с одинаковым числом колец обычно образуют твердые растворы:

(бензол и пиридин образуют твердые растворы со значительной областью ограниченной растворимости)

Нафталин

Нафталин

N

NH

ч

Если в кольце имеется более чем один атом азота, то такие гетероциклы не образуют твердых растворов с карбоциклическими соединениями:

N

Нафталин

Правило 4 . Аналогичные производные соединений, образующих твердые растворы, обычно и сами образуют твердые растворы, например:

371

СНз

СНз

(Бензол и тиофен дают твердый раствор, см. правило 3.)

Правило 5. Хлорпроизводные и аналогичные бромпроизводные образуют твердые растворы:

372

B r C l

.Br

ß-Бромнафталин

Br

1,2,4,5-Тетрабром-

бензол

Правило 6. Ортохлорпроизводные, а также ортобромпроизводные образуют эвтектики (отдельные кристаллические фазы) с метаили парапроизводными того же соединения, например:

3 7 3

г

374

CH,

.Cl

Вг

Правило 7, Аналогичные бром- и иодпроизводные, а также аналогичные хлор- и иодпроизводные образуют твердые раство­ ры, но способность к смесимости компонентов несколько ниже, чем в случае образования твердых растворов между хлор- и бромпроизводными.

376

Правило 8. Фторпроизводные обладают низкой способностью к образованию твердых растворов с хлор-, бром- и иодпроизводными. Чаще всего в этом случае образуются идеальные эвтектики либо эвтектики твердых растворов с ограниченной взаимной рас­

376

творимостью, либо твердые растворы с ограниченной раствори­ мостью (см. рис. 9.12).

Эвтектики твердых растворов с ограниченной растворимостью:

Фторбензол

Фторбензол

ииодбензол

Идеальные эвтектики:

Интересно, что

иß-хлорнафталин

попарно образуют твердые растворы без области ограниченной растворимости.

Правило 9. При изоморфном замещении атомов фтора, хлора и брома гидроксильной группой чаще всего образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью, например:

3 7 7

г

ОН

/ N 0 2

2,4-Динитрофторбензол

N 0 ,

X I

ß-Хлорнафталин

соон

Не наблюдалось изоморфного замещения атомов иода груп­ пой ОН (группа ОН ближе по размерам к фтору).

Правило 10. Твердые растворы с неограниченной или ограни­ ченной растворимостью образуются при замещении водорода группами ОН, NH2, NO2, СН3 или атомом фтора. Например:

378

3 7 9