книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

расстояние между идентичными атомами в разных структурах может изменяться в пределах 5%.

При определении молекулярных структур уточняются не только длины внутримолекулярных связей, но и величины вандерваальсовых радиусов.

ПЛОТНЫЕ УПАКОВКИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ

По Китайгородскому, в молекулярных кристаллах существует тенденция к плотнейшей упаковке молекул. Выпуклые части од­ ной молекулы входят в углубления соседних молекул (рис. 8.14).

Очень часто структуры кристаллов огранических соединений можно рассматривать как плотную упаковку слоев. В пределах

слоя молекула, как правило, характеризуется координационным числом 6. Слой, образованный молекулами трифенилбензола СбН3 (С6 Н5 )з, представлен на рис. 8.15. Положительные полюса диполей одних молекул обращены в направлении отрицательных зарядов других молекул, образующих слой. Слои с плотнейшей упаковкой молекул накладываются точно друг на друга. Во мно­ гих случаях при плотной упаковке слоев координационное число молекулы может достигать 12 (подобно металлическим структу­ рам типа меди или магния), иногда к. ч. = 10.

Правило Китайгородского, касающееся плотной упаковки мо­ лекул в молекулярных структурах, близко по содержанию к кон­ цепции плотнейших упаковок шаров (ионов) в ионных кристал­ лах. Аналогия состоит в том, что как ионные, так и вандервааль-

360

совы связи не направлены (в отличие от ковалентных). Кри­ сталлы благородных газов, наиболее типичных веществ с ис­ ключительно межмолекулярным типом связи, кристаллизуются в высокосимметричных сингониях (гексагональной или кубиче­ ской).

В органических соединениях форма молекул значительно от­ личается от сферической (исключением является молекула СН4— см. рис. 8.14). Некоторые из них имеют форму эллипсоида. Спо­ собность к образованию плотной упаковки зависит от симметрии

Рис. 8.16. Структура трициклодекана С30Н6б (симмет­ ричные молекулы образуют плотнейшую упаковку; координационное число молекулы 12).

самой молекулы. Чем сферичнее молекулы, тем легче они обра­ зуют плотнейшие упаковки. Например, молекулы трициклодекана (рис. 8.16), имеющие форму, близкую к сферической, образуют кубическую структуру типа меди (см. структуру адамантана —

табл. 8.4).

Критерием плотности упаковки молекул является введенный Китайгородским коэффициент

где V — объем молекулы с учетом ее внешней формы, который определяется сферой действия соседних атомов; Z — число моле­ кул в элементарной ячейке; V — объем элементарной ячейки.

861

Коэффициенты молекулярной упаковки (К) для некоторых ароматических соединений (по Китайгородскому) приведены ниже:

Из этих данных видно, что значение коэффициента плотности упаковки изменяется в пределах 0,6—0,8; минимальная величина коэффициента у диоктилнафталина. По Китайгородскому, мини­ мальная величина коэффициента указывает, что вещество нахо­ дится в твердом агрегатном состоянии. Соединение с очень малой величиной К образует не кристаллические структуры, а лишь изо­ тропные переохлажденные жидкости. Молекулы многоядерных полициклов с длинными боковыми цепями (например, производ­ ные терилена или коронена с 80 углеродами в боковой цепи) не способны плотно заполнять элементарную ячейку, вследствие чего они утрачивают способность к кристаллизации.

Чем менее симметрична форма молекулы, тем, как правило, меньше коэффициент упаковки молекул в кристалле. Например, из трех соединений, содержащих по три кольца

3 6 2

Трифенилметан

максимальную величину К имеет антрацен, меньшую — фенантрен, а наименьшую — трифенилметан. Соединения, молекулы которых по форме напоминают эллипсоид (нафталин, 2,6-диметилнафта- лин, дифенил), имеют величину К, близкую к 0,74. Наибольшее значение К, равное 0,877, у графита; эта величина отвечает плот­ нейшей упаковке слоев.

Чем больше бензольных колец входит в состав конденсирован­

зуются примерно одинаковым значением К. Так, для четырех форм антрахинона К = 0,76—0,78.

Исследования на устойчивость полиморфных модификаций органических соединений показали, что повышение давления в си­ стемѣ способствует образованию полиморфной модификации с бо­ лее плотной упаковкой молекул (в соответствии с правилами Ле Шателье).

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я С Т Р У К Т У Р

В зависимости от формы молекул и характера связи кристал­ лические структуры органических соединений делятся, по Эвансу, на несколько основных групп.

1. Структуры, построенные из малых симметричных молекул, близких по форме к сферическим. Эти структуры характеризуются высокой симметрией, а молекулы очень часто образуют плотней­ шую кубическую или гексагональную упаковку шаров.

2. Структуры с удлиненными молекулами, образующими от­ крытые цепи (парафиновые углеводороды), или циклические сое­ динения с ординарной связью С—С (циклопарафины).

3.Структуры с плоскими молекулами (например, бензол), ча­ сто упакованными параллельно определенным направлениям, хотя не все плоскости этих колец параллельны друг другу.

4.Структуры с большими сложными молекулами.

Вкаждой из четырех основных групп можно различать струк­

туры по силам связи:

1) межмолекулярные недипольные;

2) межмолекулярные дипольные;

3) ионные и водородные.

Между этими группами нет резкой границы. Например, хотя каучук и целлюлоза относятся в основном ко второй группе, их

3 6 3

структуры рассматриваются с другими частично упорядоченными высокомолекулярными соединениями (см. главу 6).

Органические соединения, по сравнению с неорганическими, менее симметричны, в связи с чем около 90% органических сое­ динений кристаллизуется в моноклинной сингонии.

ПОЛИМОРФИЗМ

Полиморфизм в органических соединениях чаще всего прояв­ ляется, если молекулы связаны между собой водородной связью. Полиморфные модификации одного и того же органического ве­ щества различаются не структурой самих молекул, а их взаим­ ным расположением.

Типичным примером полиморфизма органических соединений являются структурные модификации резорцина ОН-С6Н4-ОН

5

Рис. 8.17. Полиморфные модификации резорцина ОН-С6Н4-ОН:

а —а-резорцин; б — ß-резорцин.

(ж-дигидроксибензол) (рис. 8.17). Бензольные кольца в ß-резор- цине лежат в плоскости рисунка (перпендикулярно оси с), а в а-резорцине они наклонены под определенным углом к плоскости рисунка. Ниже 70,8 °С устойчива a -форма, выше — ß-форма. Пе­ реход а ß энантиотропный. При 20 °С плотность а-резорцина 1,27 г/см3; плотность ß-резорцина 1,292 г/см3. В обеих структурах расстояния между двумя атомами кислорода, связанными водо­ родным мостиком, одинаковые (2,7 Â), хотя положения мостиков различные.

Гидрохинон ОН-С6Н4-ОН (я-дигидроксибензол) имеет три полиморфных модификации: 1) а-форма — кристаллизуется в три-

364

В ß-форме имеется значительное количество структурных пу­ стот, что позволяет входить в них молекулам других веществ, об­ разуя соединения типа (С6Н60 2)з-Х (см. рис. 6.22).

Особый случай полиморфизма в органических соединениях вызван вращением молекул в кристаллической структуре. При­ мером этого вида полиморфизма являются различные структур­

ные модификации углеводорода парафинового ряда С29Н6о, иссле­ дованные Миллером.

На рис. 8.18 представлен разрез элементарной ячейки СгэНбо вдоль плоскости, перпендикулярной удлинению углеводородной цепи, т. е. направлению с. В процессе энантиотропного перехода

Рис. 8.18. Полиморфные модификации предельного углеводорода С29Н60 (цепи молекул направлены перпендикулярно плоскости рисунка):

а —ромбическая (<рф60°); б — гексагональная (<р=60°).

ромбической а-формы в высокотемпературную ß-форму происхо­ дит изменение угла ср между диагоналями основания ячейки. Этот угол в сс-форме отличается от 60°, а в гексагональной равен 60°. Изменение кристалла с ростом температуры связано с неодина­ ковым тепловым расширением в направлениях а й в . Когда Ф= 60° появляется возможность вращения молекул вокруг оси удлинения цепи. Кристаллическая структура становится более симметричной, так как преобразуется в плотнейшую гексагональ­ ную упаковку из вращающихся цилиндров.

Аналогичным образом спирт С12Н25ОН при температурах ниже 16°С кристаллизуется в моноклинной сингонии, а при высоких температурах — в гексагональной. Это ионотропное превращение также связано с вращением молекул при высоких температурах. При охлаждении жидкого расплава С12Н25ОН образуется гекса­ гональная модификация, которая д дальнейшем переходит в мо­ ноклинную. Моноклинная модификация при нагревании плавится без перехода в гексагональную форму.

И З О Т И П И Я И Г О М Е О Т И П И Я

Изотипия (см. главу 6) характерна для органических веществ

365

Инг, СНз), t. e. ß-нафтол, ß-нафтиламин и ß-метилнафталин, кри­ сталлизуются в моноклинной сингонии в пространственной группе Р2і/а, содержащей четыре молекулы в элементарной ячейке, и имеют близкие размеры параметров структуры (табл. 8.5).

Таблица 8.5

Параметры структуры производных нафталина

Гомеотипию (см. главу 6) проявляют вещества, принадлежа­ щие одному гомологическому ряду и различающиеся размером элементарной ячейки в одном направлении. Отличие чаще всего состоит в величине параметра, отвечающего направлению удли­ нения молекул; такие структуры называются двумерно изострук­ турными. Так, нормальные парафиновые углеводороды Сг,Н2п+2 имеют почти одинаковые величины постоянных структуры а и Ь, а параметр с возрастает с длиной углеводородной цепи, т. е. наи­ более длинным молекулам, ориентированным параллельно вер­ тикальной оси Z, отвечают большие величины периода идентич­ ности с:

Соединение . . . СцНг4 С15Н32 С17Н35 Сі9Н(о, С21Н44 СгзН^д С29Н50 С35Н72

Аналогичным образом способны проявлять гомеотипию произ­ водные парафиновых углеводородов, различающиеся длиной цепи. Например, лауриновая Сі2 Н24 0 2 и пальмитиновая СібН3202 кис­ лоты имеют близкие структуры (табл. 8.6).

Таблица 8.6

Параметры структуры производных парафиновых углеводородов

Кристаллизуются они в моноклинной сингонии в одной и той же пространственной группе Р 2/т (число структурных единиц в элементарной ячейке равно 4) и различаются в основном вели­ чиной параметра с. И в этом случае направление удлинения мо­ лекул совпадает с вертикальной осью Z элементарной ячейки.

3 6 6

Гомеотипию проявляют не только соединения с удлиненными молекулами, но также конденсированные системы:

Нафталин, антрацен и нафтацен кристаллизуются в моноклинной или триклинной (нафтацен) сингонии, содержат по две молекулы в элементарной ячейке и имеют близкие значения трансляционных параметров, за исключением с (табл. 8.7).

Таблица 8.7

Параметры структуры некоторых конденсированных систем

Параметр с различается в рассматриваемом ряду соединений приблизительно на ширину бензольного кольца: у антрацена при­ близительно на 2,5 А больше, чем у нафталина, и на 2,32 А мень­ ше, чем у нафтацена, так как направление удлинения молекул почти совпадает с направлением оси с (сравнить с рис. 8.37).

Подобным образом структура дифенила отличается от струк­

/W

Дифенил

1,42 А

я-я'-Дифенилдифенилбензол

3 6 7

Таблица 8.8

Параметры структуры дифенила и его производных

Разница параметров в направлении с равна приблизительно сумме диаметра бензольного кольца (2,8 А) и расстояния между кольцами (1,48А), так как направления удлинения молекул не­ значительно отклоняются от оси с (см. рис. 8.38).

ИЗОМОРФИЗМ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Наряду с тенденцией органических соединений к образованию плотнейших упаковок, имеется тенденция к образованию твердых растворов, зависящая от близости формы и размеров молекул. По Кравченко, непрерывные твердые растворы органических ве­ ществ получаются в том случае, когда разница в объемах не пре­ вышает 15%.

Твердые растворы чаще всего образуются изоструктурными соединениями (проявляющими изотипию), молекулы которых близ­ ки по размерам (табл. 8.9).

Таблица 8.9

Изоструктурные вещества, образующие твердые растворы (моноклинная сингония)

Молекулы каждой из этих пар имеют одинаковую форму и незначительно отличаются друг от друга объемами. Для нагляд­ ности будем считать, что происходят изоморфные замещения не Целых молекул, а лишь атомов, занимающих идентичные позиции. Хлор (1,07 А), как правило, замещает бром (1,19 А), так как атомы незначительно отличаются объемами. На рис. 8.19 видна

3 6 8

небольшая разница в форме и размерах молекул хлор- и бромбензола, проявляющих способность к образованию смешанных кристаллов. Изоморфные замещения могут происходить также между группами атомов пли атомами и группами атомов. В твер­ дом растворе бензола и толуола группа СН3 замещает Н, а в системе толуол — этилбензол замещаются группы СН3 и С2Н5.

Изоморфизм возможен и т.огда, когда моле­ кулы имеют разные молекулярные формы (твер­ дый раствор бензола и тиофена).

В случае гомеотипии (двумерно Изоструктур­ ные вещества) твердые растворы образуются, если различия в удлинении молекул не очень велики. Например, гексадециловый спирт

Парафиновые углеводороды образуют твер­ дые растворы в том случае, если компоненты системы незначи­ тельно отличаются размерами цепи.

Несмотря на то, что антрацен и нафталин гомеотипны, они не образуют твердых растворов, поскольку разница в размере ча­ стиц достаточно велика.

Известны многочисленные случаи образования твердых рас­ творов веществами с разной структурой (гетеротипия), но близкими по размерам и форме. Тиофен, кристаллизующийся тетрагонально, и бензол, относящийся к ромбической сингонии, представляют собой твердые растворы с неограниченной смесимо­ стью, поскольку плоские молекулы обоих веществ близки по размерам:

Кравченко отметил, что значительная разница полярности мо­ лекул отрицательно влияет на способность образования твердых растворов даже при небольших различиях в размерах и форме частиц. В качестве примера он привел системы: бензол — пиридин и тиофен — пиридин. В твердых растворах, образованных этими веществами, существует широкая область ограниченной смесимости

369