книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

нафталина. В декалине существуют два конденсированных цикло­ гексановых кольца с ординарными связями между атомами угле­ рода.

Существует возможность комбинации кресла и ванны; в этом случае одно кольцо имеет форму кресла, другое — ванны.

П р о с т р а н с т в е н н а я к о н ф и г у р а ц и я д в о й н о й св я зи

Цис- и транс-изомеры. Для двойной связи свободное вращение вокруг оси, соединяющей атомы углерода, невозможно. Молекула этилена, имеющая двойную связь, плоская (рис. 8.9). Большей электронной плотности в двойной связи С—С соответствует мень­ шее расстояние между атомами углерода. В этилене оно состав­ ляет 1,34 + 0,003 Ä (в этане ординарная связь С—С равна 1,54 А).

• С ОН

Рис. 8.9. Конфигурация молекулы этилена С2Н4 (все атомы лежат в одной плоскости).

Валентный угол а =*= 121015', а угол ß = 117°30'. Введение в мо­ лекулу заместителей атомов водорода, особенно таких сильно элек­ троотрицательных, как атомы фтора, изменяет расстояние между атомами углерода, например, для соединения F2C= CFC1 оно равно 1,30 А, в HFC = CF2 составляет 1,28 А, а в тетрафторэтилене при наиболее электроотрицательных заместителях— 1,27 А.

Если каждый из двух атомов углерода, соединенных двойной связью, связан с одной и той же парой, образованной из двух раз­ ных атомов или групп атомов, то молекула плоская. В этом слу­ чае производные этилена проявляют цис- или тцйнс-изомерию. Цис- изомер

о С1 а\- С/ ' ь

Плоскость симметрии

С

симметричен относительно двух плоскостей симметрии (совпадаю­ щей с плоскостью рисунка и перпендикулярной к ней), а также оси

симметрий второго порядка, образующейся в результате пересече­ ния плоскостей симметрии. Транс-изомер

с плоскостью рисунка, имеет центр инверсии и двойную ось, пер­ пендикулярную к плоскости симметрии.

Аллены и полнены. В цепи, состоящей из трех атомов углеро­

R /

Аллены характеризуются прямолинейной цепочечной структу­ рой. В молекуле невозможно свободное вращение. Атомы водо­ рода, связанные с крайними атомами углерода, или их замести­ тели R располагаются во взаимо-

перпендикулярных плоскостях

(рис. 8.10).

Известны соединения с более чем двумя соседними двойными связями. Например, кумулен с шестью углеводородами в цепи имеет общую формулу:

? /

Кумулены более устойчивы, чем их низший гомолог аллен и его производные. В этом случае отсутствуют подвижные цепи, так как системы двойных связей образуют искусственные углеродные мо­ стики.

Если в молекуле химического соединения существует, по мень­ шей мере, две двойные связи, чередующиеся с ординарными, то та­ кая система является сопряженной. Так, в молекуле бутадиена

н , с 1,35 ■СЫ

д/«е

134° СН=1,35 ■ СН2

центральная ординарная связь имеет переходный характер, так как межатомное расстояние С—С, равное 1,46 Â, короче, чем в случае нормальной ординарной связи (1,54 Â). Считается, что промежуточный характер центральной связи С—С приводит

351

к пространственному затруднению для групп, находящихся на концах связи.

В полиенах, в которых сопряженные связи имеются в большем количестве, чем в бутадиене, разница в межатомных расстояниях С—С при возрастающей длине цепи уменьшается. Длины обеих связей стремятся к пределу, которым является межатомное рас­ стояние С—С в бензоле.

Циклические соединения. Молекулы ароматических соединений, содержащие бензольное кольцо или какой-либо цикл с аналогич­ ными свойствами, можно рассматривать как особый случай замк­ нутой цепи с сопряженными связями. В бензоле длины ординар­ ных и двойных связей распределены равномерно по всему кольцу, а распределение электронной плотности таково, что нельзя разли­ чить ни ординарных, ни двойных связей. Близкий к бензольному тип углерод-углеродных связей имеется в кристаллической струк­ туре графита (см. рис. 4.13).

Среди производных бензола

N

А

К /

N

Пиридин Пиримидин Пиразин

/ \

V /

N

Резонансные формы пиридина

содержащих один или несколько гетероатомов вместо одной или несколькихгрупп СНг, также существует тенденция к выравнива­ нию длин связей. Ниже представлено строение молекул некоторых родоначальников пятичленных циклов, у которых расстояния ме­ жду атомами углерода равны средней величине между длинами ординарной (1,54 Â) и двойной (1,34 Â) связей:

нс,

3 5 2

Пространственная конфигурация тройной связи

В ацетилене НС = СН (рис. 8.11), наиболее типичном соеди­ нении, содержащем тройную связь, расстояние между атомами углерода равно около 1,2 Â.

У ацетилена и его производных RC = CR дипольный момент равен нулю. Связь С= С не имеет степеней свободы. Исследо­

Валентные углы

Цепные углеводороды с ординарными связями и аналогичные циклические соединения, исключая низшие (С3Нб, С4Н8, С5Н10), построены по типу алмаза. В структуре алмаза легко различаются зигзагообразные цепи и изогнутые кольца. В ней можно выделить

ленных соединениях углы между направлениями валентных свя­

354

В системе типа. = угол между ординарными связями,

соседствующими с двойной связью (например, в этилене — см. рис. 8.9), близок 120°. Угол между ординарной и тройной связью (X -Y s Z ), так и между двумя двойными (X= Y =Z ), равен 180° (линейная структура аллена, см. рис. 8.10).

В табл. 8.2 приведены значения валентных углов (с точностью до ±5°) для некоторых групп атомов.

Таблица 8.2

Ряд органических соединений можно формально трактовать как производные молекулы воды, в которой вместо атомов водо­ рода находятся радикалы. К ним можно отнести эфиры и спирты, имеющие, как и молекулы воды, уголковое строение

Диэтиловый эфир

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ

В табл. 8.3 приведены примеры молекул, обладающих различ­ ными элементами симметрии.

Пенициллин состоит из асимметричных молекул (рис. 8.13), являясь типичным представителем самой широко распространен­ ной группы.

Таблица 8.3

Элементы симметрии молекул

Аллен

Продолжение табл. 8.3

Этилен 2/mm, [3P3L2C]

Хлороформ

357

Продолжение табл. 8.3

Рис. 8.13. Асимметричное строение молекулы пени­ циллина.

358

Существование в молекулах органических соединений центра симметрии, плоскостей и осей симметрии второго, третьего, чет­ вертого и шестого порядков, а также четверной инверсионной оси позволяет теоретически вывести 32 класса симметрии молекул, идентичных классам в геометрической кристаллографии. Однако до сих пор не все из них обнаружены экспериментально. Кроме того, в молекулах органических соединений могут существовать оси симметрии (например, пятого порядка), запрещенные сим­ метрией кристалла.

ПРАВИЛА КИТАЙГОРОДСКОГО

РАДИУСЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

В кристаллических структурах молекулярных органических соединений между атомами действуют гомеополярные силы, а между молекулами — силы Ван-дер-Ваальса. Гомеополярным связям соответствуют расстояния 1,2—1,6 А, межмолекулярным —

3,0—4,5 А.

Всложной структуре графита (см. рис. 4.7) межатомные рас­ стояния в слое составляют 1,45 А (ковалентная связь); в направ­ лении, перпендикулярном слоям, минимальное расстояние равно 3,3А (силы Ван-дер-Ваальса).

Вмолекулярной структуре метана расстояние между цент­

прикасаются друг с другом, то их размеры можно определить как сферы действия сил Ван-дер-Ваальса, относящихся к опре­ деленным атомам. Межмолекулярный вандерваальсов радиус ато­ ма, вычисленный из сферы действия атома, принадлежащего определенной молекуле, равен половине расстояния между иден­ тичными соприкасающимися атомами разных молекул. Таким об­ разом, радиус атома водорода в кристаллической структуре ме­

тана равен ~ (4,49 — 2-1,08) = 1,17 А, т. е. половине расстояния

между ближайшими атомами водорода двух соседних молекул метана.

Величины межмолекулярных радиусов для различных соеди­ нений несколько колеблются (табл. 8.4). По Китайгородскому,

Таблица 8.4

Вандерваальсовы радиусы атомов

городскому

3 5 9