книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Глинистые аморфные минералы

Группа аллофана. Аллофан (алофаниты) имеет переменный состав: хА120 3-f/Si02-zH20 . Координационные тетраэдры (Si04) и

Рис. 7.50. Структура палыгорскита Mg5[Si4Oi0(OH)]2 • 8Н20 (ленты из тетраэдров перпендикулярны плоскости рисунка— совпадают с осью Z).

октаэдры (А106) связаны между собой общими ионами кислорода, но расположены беспорядочно. Аллофаны не имеют промышлен­ ного значения.

С Т Р У К Т У Р А С И Л И К А Т Н Ы Х С Т Е К О Л

Стекла — искусственные образования с неупорядоченным вну­ тренним строением и значительной вязкостью (более 10!3П). В от­ личие от кристаллических тел, стекла полностью изотропны.

Процесс кристаллизации жидкости или плавления кристаллов происходит при определенной температуре. При кристаллизации жидкости выделяется значительное количество тепла. Это связано с тем, что кристалл имеет меньшую внутреннюю энергию, чем жидкость. В противоположность этому процесс отвердевания или плавления стекла может проходить в широком интервале темпера­ тур. В случае силикатных стекол разница между верхней и нижней температурами плавления составляет около 200 °С. Температур­ ный интервал, при котором жидкость превращается в стекло, на­ зывается температурой остеклов’ания. При этом совершается пере­ ход от жидкости с вязкостью порядка 109П до стеклообразного состояния, вязкость которого около ІО13 П.

3 4 0

Постоянство температуры плавления кристаллов связано с тем, что в них идентичные, с геометрической точки зрения, атомы од­ ного и того же элемента имеют одинаковую координацию. Для раз­ рыва этих одинаковых связей требуется строго определенное ко­ личество энергии.

Встеклах расстояния между одинаковыми атомами и коорди­ национные числа у атомов одного и того же элемента различны, что приводит к различию связей между аналогичными атомами. Тепловой эффект, соответствующий переходу жидкости в стеклооб­ разное состояние значительно меньше, чем при переходе в кри­ сталлическое состояние. Поэтому внутренняя энергия стекол больше, чем у веществ в кристаллическом состоянии. В природе осуществляется принцип, по которому наиболее устойчивым яв­ ляется состояние с минимумом потенциальной энергии. Стеклооб­ разное состояние, близкое к состоянию переохлажденной жидко­ сти, метастабильно. Стекла могут находиться в состоянии неустой­ чивого равновесия в течение многих столетий, благодаря высокой вязкости и особенностям строения, которые тормозят процесс кри­ сталлизации.

Встеклах, найденных в раскопках, часто встречаются помут­ нения из-за образования мельчайших кристалликов. Вулканиче­ ские стекла, образовавшиеся в отдаленные геологические эпохи, часто оказываются полностью перекристаллизовавшимися в мелко­ кристаллические фазы.

Процесс кристаллизации, происходящий в стекле, называется расстеклованием (девитрификация). Расстеклование происходит самопроизвольно и необратимо, ему сопутствует выделение из­ бытка внутренней энергии.

Процесс превращения жидкости в стекло сопровождается по­ степенным изменением физических свойств: вязкости, объема, теп­ лоты образования, теплового расширения. Переход из жидкой фазы в кристаллическую связан со скачкообразным изменением физических свойств.

Всиликатных стеклах главным повторяющимся структурным мотивом являются тетраэдры Si04. Как и в кристаллических сили­ катах, они соединены между собой ионами кислорода, находящи­ мися в вершинах. В беспорядочном расположении тетраэдров можно выделить, согласно исследованиям Лебедева, Валенкова, Порай-Кошица, мелкие области кристаллитов.

Способность к плавному переходу жидкости в стекло харак­ терна лишь для некоторых веществ. Чтобы окисел типа АпОт мог образовывать стекла, должны быть выполнены, по Захариасену,

следующие условия.

1. Внутренняя энергия стекла должна незначительно превы­ шать внутреннюю энергию этого же вещества в кристаллическом состоянии. В этом случае теплота перехода стекла в кристалличе­ ское состояние весьма мала. Если разница внутренней энергии стекла и кристалла значительна, то легко происходит процесс рас­ стеклования.

311

2.Ни один из ионов кислорода не может быть связан более чем с двумя ионами А.

3.Число ионов кислорода, окружающих ион А, должно быть

мало. Обычно оно равно трем (В20 3) или четырем (Si04).

4.Координационные полиэдры могут соединяться общими вер­ шинами, но не ребрами или гранями.

5.Для образования пространственных структур в стекле необ­ ходимо, чтобы каждый координационный полиэдр имел, по мень­

шей мере, три общие вершины с соседними полиэдрами. Стеклообразующими окислами, удовлетворяющими условиям

ширения, что делает сосуды, изготовленные из него, жаропроч­ ными (температура размягчения ~ 1650°С).

Большинство стекол производят из смеси кварца с другими окислами, понижающими температуру плавления. Двуокись крем­ ния с добавками образует соединения с переменным химическим составом типа КрАт О„. Стеклообразующие ионы (Si, Al, В, Zr) занимают центры полиэдров (треугольники, тетраэдры и др.).

Замещения стеклообразующих ионов в стекле обусловлены их кристаллохимической близостью (сравнимые размеры). Они свя­ заны с кислородом ковалентно-ионной связью с преобладанием ковалентной составляющей. Замещение Si—Al в обычных стеклах незначительно. Катионы (КР), попадающие в межтетраэдрическое пространство, называются модификаторами. Введение таких моди­ фикаторов, как Na, К, Mg, Са, приводит к увеличению количе­ ства О2по отношению к Si4+. Это, в свою очередь, приводит к по­ явлению свободных кислородных вершин тетраэдров, которые свя­ зывают катионы-модификаторы ионной связью (рис. 7. 51).

3 4 2

В предельном случае введение больших количеств окислов-мо дификаторов приводит к разрушению кремнекислородной архитек туры и образованию тетраэдрических структур со свободными вер­ шинами. Соединения с такой структурой (ортосиликаты, водорас творимое стекло Na4Si04) не удовлетворяют условиям Захариасенг и поэтому не склонны к переохлаждению. Прибавление модифи­ катора ведет к разрыхлению структуры и увеличению склонностт к расстеклованию; устойчивость стекла уменьшается. Модифика - торами обычно являются катионы с большим ионным радиусом \ малым электрическим зарядом, например: Na+, К+, Са2+, Ва2+, РЬ2+

Кроме стеклообразующих ионов и модификаторов, существен ным компонентом силикатных стекол являются окрашивающие ионы. Чаще всего это ионы переходных металлов: Со, Fe, Ni, Cr. Cu, Cd, Ag.

Кроме неорганических стекол, существует обширная группа органических стекол, например, синтетические метакриловые пласт­ массы или натуральные, такие как янтарь (окаменевшая смола). Удалось получить даже некоторые металлы в виде глазури кон­ денсацией их пара на поверхности, охлаждаемой жидким возду­ хом.

Г л а в а 8

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Ф О РМ А , С И М М Е Т Р И Я И Р А З М Е Р Ы

МО Л Е К У Л

Вкристаллах органических веществ имеются молекулы, которые связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса (молекуляр­ ные кристаллы). Это определяет строение молекулярных кристаллов.

При описании молекул обычно приводят межатомные расстоя­ ния, отвечающие отдельным длинам связи, величины углов между направлениями связей, элементы симметрии (если молекула сим­ метрична). Для описания структур кристаллов органических со­ единений используют пространственные группы, координаты пра­ вильных систем точек, кратчайшие расстояния между молекулами (в А) и элементы симметрии молекулы в кристалле.

Хотя молекулы органических соединений часто имеют очень сложное строение, их центры тяжести образуют сравнительно про­ стые кристаллические структуры. Низкосимметричные молекулы образуют кристаллические структуры триклинной, моноклинной и ромбической симметрии. Симметричные молекулы, близкие по форме к сферической, кристаллизуются в высших и средних сингониях: кубической, гексагональной, тетрагональной и тригональной. Размеры молекул влияют на величины параметров решетки: чем больше молекулы, тем больше трансляции а, Ь, с.

3 4 3

Определение структур органических соединений сопряжено с большими трудностями, так как атомы С, N и О, входящие в их состав, имеют близкие величины зарядов. Особенно трудно опре­ делять положения атомов водорода (малая электронная плот­ ность). Во многих случаях структуры органических соединений не установлены с достаточной точностью. Часто даны только коорди­ наты атомов углерода или положение центров тяжести молекул.

Для определения строения молекул используют не только ме­ тоды рентгенографии, электронографии, нейтронографии, но и дру­ гие физико-химические и химические методы. Так, способность органических соединений к ряду химических реакций во многих слу­ чаях дает возможность чисто химическим способом предположить структуру молекул. Термохимические константы органических ве­ ществ тесно связаны с особенностями их строения (работы Свентославского над исследованием различных форм диазотатов). В на­ стоящее время часто используют физико-химические методы, позволяющие быстро определить некоторые особенности структуры. К ним относятся: исследования спектров поглощения в ультрафио­ летовой и инфракрасной областях, спектры комбинационного рас­ сеяния, радиоспектроскопия, определение дипольных моментов *.

ДЛИНЫ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Расстояния между одинаковыми атомами во всех органических соединениях приблизительно равны. Чем больше кратность связи, тем меньше расстояние между атомами:

Длины связей в большинстве выполненных к настоящему вре­ мени рентгеноструктурных исследованиях определены с погрешно­ стью от ±0,02 до ±0,05 Â. Более точные исследования показали, что во многих случаях имеются отступления от вычисленных вели­ чин длин связей, например, в бутадиене

СН2 ~" 1 СИ——■■■■СН—~ =СН2 длина ординарной связи С—С 1,47А,

* Полное определение кристаллической структуры может быть осуществлено только путем дифракционного структурного исследования. (Прим, ред.)

3 4 4

âрасчетная — 1,54 Â. Аналогично

вдиацетилене

СН = С - Ь 2 » С = С Н ,

встильбене

в глиоксале

о« 4 сні!і*снМАо

имногих других соединениях межатомные расстояния в ординар­ ной связи укорочены, по сравнению с расчетными, поскольку эти связи находятся в соседстве с двойными или тройными связями. Наличие сопряженных кратных связей приводит к тому, что связь С—С принимает промежуточный характер между ординарной ц двойной.

Приведенные ниже данные иллюстрируют влияние двойных и тройных связей на расстояние между атомами углерода в ординар­ ной связи:

Из этих данных видно, что определение размера молекулы как суммы валентных связей не всегда правильно, поскольку в моле­ кулах существует взаимное влияние всех атомов и связей. Рентге­ ноструктурные исследования бензола СбНб показали, что его мо­ лекулу можно представить в форме плоского гексагона (см. стр. 215), в котором все углерод-углеродные связи имеют одина­

принадлежащих в равной мере всем шести связям между углеро­ дами, обусловливает полуторный характер связи.

Промежуточный тип связи между ординарной и двойной можно объяснить резонансом структур (см. главу 5).

345

Из пяти резонансных структур бензола только две, совпадаю­ щие с форімулой Кекуле, имеют существенное значение. Энергия этих структур одинакова. Реальное состояние молекул бензола рассматривается как промежуточное этих двух равновесных форм.

Для нафталина СюН8 существует 42 резонансных формы, а для антрацена СмНю — 329. Молекулы химических соединений, имею­ щих связи, способные к резонансу структур, проявляют значитель­ ные отклонения от нормальных межатомных расстояний.

Часто при описании строения органических соединений вместо длины связей приводят ковалентные радиусы атомов. Радиус атома углерода (0,77 Â) в ординарной связи равен половине межатом­ ного расстояния в кристаллической структуре алмаза. При осуще­

ствлении промежуточных связей (l-^j ковалентный радиус равен

половине расстояния С^-С в молекуле бензола. В двойной связи радиус атома углерода рассчитывается, исходя из межатомного расстояния в этилене СН2 = СН2, а в тройной связи — равен поло­ вине межатомного расстояния в ацетилене НС = СН. В табл. 8.1 представлены ковалентные радиусы атомов элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях.

Таблица 8.1

Ковалентные радиусы атомов

Межатомные расстояния приблизительно равны сумме радиусов атомов, однако отклонение от аддитивности в большинстве слу­ чаев достаточно велико.

НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ

П р о с т р а н с т в е н н а я к о н ф и г у р а ц и я о р д и н а р н о й св я з и

Молекула метана СН4, простейшего углеводорода парафино­ вого ряда, имеет тетраэдрическое строение (рис. 8.1). Аналогичное строение у молекул: CF4, ССЦ, CBr4, CI4, Sil4, SnCl4. Все углы ме-

3 4 6

жду направлениями связей, соединяющих центр тетраэдра с вер­ шинами, одинаковы и равны 109°28'.

Если один из четырех атомов водорода заместить другим ато­ мом или группой атомов, тетраэдр незначительно деформируется. Особый случай представляют

Соединениям этого типа соответствуют два структурных изомера, имеющих одну и ту же стехиометрическую формулу, но разное

3 4 7

сохраняются величины углов между связями, присущие правиль­ ному тетраэдру.

Рентгеноструктурные исследования показали, что углеродные цепи в кристаллах предельных углеводородов С„Н2П+2 вытянуты в одном направлении. Структура молекул такова, что возможен поворот всей молекулы относительно оси удлинения (рис. 8.4). На­ против, в газообразном и жидком состояниях отдельные тетра­ эдры, из которых построен углеродный скелет, имеют полную сво­ боду вращения относительно оси С—С, в результате чего зигзаго­ образная форма цепи может изменяться (рис. 8.4,6). Поэтому

а

в случае длинных цепей невозможно приписать молекуле одну оп­ ределенную форму. Чем длиннее цепь, тем больше число возмож­ ных постоянно изменяющихся форм (рис. 8.5).

Предельными положениями углеводородной молекулы могут быть, с одной стороны, прямолинейная цепочка, а с другой сто­ роны, циклическая форма. Переходные формы отличаются разной степенью свернутости.

Исследовано влияние различных растворителей на форму мо­ лекулы. Хорошие растворители, сольватирующие цепочечные мо­ лекулы, способствуют их выпрямлению, плохие — увеличивают сте­ пень свернутости.

Газообразные молекулы высших предельных углеводородов при низких температурах чаще свернуты в клубок. По мере роста тем­

правлениями валентных связей сохраняются (109°28') • В парафиновых углеводородах с разветвленными цепями, на­

пример в изомерах пентана С5Н 12, углы между связями, соединяю­ щими атомы углерода равны 109°28', как и в прямолинейных неразветвленных цепях (см. рис. 8.4).

348

В циклопарафинах цепи закручены до такой степени, что обра-

Для низших членов циклопарафинового ряда (до циклопентана) направленность связей тетраэдра не сохраняется и угол между связями С—С—С отличается от 109°28'. Циклопропан С3Нв и цик­ лобутан СДЦ имеют форму углеродного кольца в виде плоского треугольника и квадрата. Углы между связями соответ­

ственно равны для них 60 и 90°.

В циклопентане существуют почти нормальные углы правиль­ ных тетраэдров (рис. 8.6). Начиная от циклогексана, эти углы

Рис. 8.8. Конфигурация молекулы декалина С10Н 16;

а —цис-декалин (сдвоенная ванна); б —транс-декалин (сдвоенное кресло).

остаются равными 109°28'. Вследствие вращения тетраэдров во­ круг связей С—С кольца изгибаются. На рис. 8.7 представлены две предельные формы циклогексана: граяс-форма, называемая креслом и цяс-форма, называемая ванной.

Аналогичные формы кресла (рис. 8.8, а) или ванны (рис. 8.8, б) имеет молекула декалина СюНі6 — продукта гидрогенизации

349