книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

между которыми расположены гексагональные слои из молекул воды (рис. 7.42,6, 7.43). Эдельман и Фавье (1940 г.) полагают, что двухслойные пакеты энделита (рис. 7.42, в) отличаются по химическому составу и строению от каолинитовых тем, что в тет­ раэдрических слоях имеются вершины, занятые ОН" и обращен­ ные в сторону соседних слоев воды. Наиболее правдоподобной представляется модель структуры галлуазита по Хендриксу,

Дегидратированный энделит (метагаллуазит) начинает прояв­ лять более сильную межпакетную водородную связь, что препят­ ствует его повторной гидратации.

Бэйтс (1950 г.) с помощью электронного микроскопа устано­ вил, что частицы энделита имеют форму трубок (рис. 7.44), исче­ зающую в процессе дегидратации*. Такое строение объясняется различием в трансляционных расстояниях верхней и нижней пло­ скостей, ограничивающих пакет энделита, в результате чего пакет

* По структуре галлуазита имеются более новые данные (Звягин, 1969 г.).

(Прим, ред.)

330

Рис. 7.43. Межпакетный водный слой в структуре энделита (по Хендриксу и Джефферсону):

а—октаэдрический слой двухслойного пакета; б — водный слой; в —тетраэдрический слой двухслойного пакета.

V

Рис. 7.44. Схема, иллюстрирующая трубчатую форму энделита:

а —трубчатая форма; б—разрез трубки.

выгибается *. Метагаллуазит, как и каолинит, из-за отсутствия воды в межпакетном пространстве и наличия сильной водородной связи не подвержен такому структурному выгибанию пакетов. Частицы метагаллуазита имеют форму тонких листов.

Галлуазит пластичен и характеризуется малой способностью к ионному обмену. Кривые дифференциального термического ана­

Слоистые минералы с трехслойными пакетами, способные к набуханию

Группа монтмориллонитов. По Гоффману, Энделлу и Вильму (1933 г.), монтмориллониты структурно близки к пирофиллиту и тальку. В отличие от этих минералов, в структуре монтмориллони-

а

J

S.

О О © ОН оАІ • Si

Рис. 7.45. Структура монтмориллонита A l2[(OH)2Si4O10] • яН20 (а)

и пирофиллита Al2[Si4O10](OH)2 (б).

тов пакеты друг от друга отделены слоями воды, которые содер­ жат обменные катионы (рис. 7.45). Пакет с двух сторон ограничен ионами кислорода (см. рис. 7.34).

Упрощенная структурная формула монтмориллонитов без учета изоморфных замещений и адсорбированных катионов имеет сле­ дующий вид: АЦ [Sis02o](OH)4-nH20. В структуре монтморилло­ нита все тетраэдрические пустоты в слое заняты Si4+ и 2/з октаэд­

* Аналогичную трубчатую структуру имеют хризотиловые волокна Mg6[Si40io](OH)s-4H20. Это явление связано с гетерометрией в пакете энделлита и хризотила. (Прим, ред.)

332

рических пустот (серединный слой пакета) — Аі3+. Каждый А13+ окружен 402~ и 20Н - .

Химический состав монтмориллонитов более сложен — Si в те­ траэдрах частично (до 15%) может быть замещен А1, а октаэдри­ ческий А1—Mg, Fe, Zn, Ni, Cu и др.

Как результат гетеровалентных замещений может появиться отрицательный заряд пакета, что обеспечивает возможность про­ никновения в межпакетное пространство обменных катионов. Но­ менклатура минералов группы монтмориллонита отражает харак­ тер изоморфных замещений. В алюмомагниевом монтмориллоните

Рис. 7.46. Межпакетный водный слой в структуре монтмориллонита (по Хендриксу и Джефферсону).

октаэдрический А1 частично замещен Mg *. В бейделлите избыток отрицательных зарядов образуется вследствие замещения Si4+ в тетраэдрах на А13+. В сапоните Mg3 [Si4Oi0](OH)2-nH2O все окта­ эдрические позиции заполняются по триоктаэдрическому мо­ тиву Mg2+.

В межпакетное пространство в монтмориллониты в зависимости от влажности воздуха и характера межпакетных катионов могут входить различные количества Н2О. В связи с этим в достаточно широких пределах изменяется величина параметра с. Молекулы воды, соединенные водородными связями образуют гексагональ­ ную упаковку (рис. 7.46).

* Как правило, ди-триоктаэдрические замещения в монтмориллонитах от­ сутствуют, а ди-триоктаэдрический состав определяется смесью разных фаз.

{Прим. ред.).

3 3 3

Способность к набуханию зависит от вида межпакетных катио­ нов. В присутствии сильно поляризующих Са2+, Mg2+, Li+ вода крепче связана в структуре, чем в случае К* и Na*. Потеря или приобретение межпакетной воды происходит, как в цеолитах. Вы­ сушенный или нагретый до 550—600 °С монтмориллонит, в отличие от галлуазита, свободно поглощает воду, что приводит к структур­ ному разбуханию.

Для монтмориллонитов характерна высокая способность к ад­ сорбции и катионному обмену (см. стр. 324). Катионы, адсорбиро­ ванные межпакетным пространством, нейтрализуют отрицательный заряд пакета, который образуется в результате гетеровалентных замещений. Из адсорбированных катионов наиболее слабо связаны с пакетами Li+ и Na+, сильнее — К+, так как его размер соответ­ ствует величине пустот в кислородной упаковке, ограничивающей

дящиеся в левой части ряда, легко замещаются катионами из пра­ вой части. В межпакетном пространстве монтмориллонита воз­ можно присутствуют ионы гидроксония (Н30 +). Приблизительно около 80% способных к обмену ионов подвергается межпакетной адсорбции, остальные 20% размещаются на периферийных участ­ ках пакета (рис. 7.47). Причина адсорбции катионов на концах слоев в монтмориллоните — ненасыщение валентности периферий­ ных ионов кислорода.

Эдельман и Фавье (1940 г.) рассмотрели иную схему ионного обмена и поглощения воды в монтмориллонитах (рис. 7.48). По их идее, каждый второй тетраэдр расположен таким образом, что его свободная (активная вершина) повернута в сторону водного слоя. Эти вершины заняты ОН". Вершины второй половины тетраэдров направлены внутрь пакета. Октаэдрический слой находится между двумя двойными тетраэдрическими слоями, образующими с ним пакет. В связи с этим отпадает необходимость в гетеровалентных изоморфных замещениях, приводящих к образованию отрицатель­ ного заряда пакета. Пакеты электрически нейтральны, а адсорб­ ция катионов связана с заменой ионов водорода из гидроксильных групп, находящихся в вершинах тетраэдров.

Мак-Коннел (1950 г.) предложил еще одну схему структуры монтмориллонита, близкую к схеме Гофмана, Энделла и Вильма. По его предположению, в тетраэдрические слои монтмориллонита входят тетраэдры ОН4, наряду с Si04 и А104.

Дифференциальная термограмма монтмориллонита (см. рис. 7.39, кривая 7) показывает, что при низких температурах (100—200 °С) в нем происходит потеря межслоевой воды. Это при­ водит к уменьшению размеров элементарной ячейки в направлении оси с. Вода, связанная в форме ОН-, как правило, покидает структуру в температурном интервале 500—600 °С. При темпера­ туре около 900 °С происходит третья эндотермическая реакция, ко­ торая по Мак-Коннелу, связана с потерей воды из тетраэдров ОН4-

334

При температуре выше 950 °С в результате экзотермической реак­ ции образуются новые фазы (шпинель, кварц, кристобалит, энстатит, анортит и кордиерит).

5 Саг+

Рис. 7.47. Адсорбция ионов в монтмориллоните:

а — межпакеѵная адсорбция, вызванная гетеровалентным изоморфным замещением (Si,+ ч—- А13+ и А13+ < -*■Mg2+),

в результате которого образуется отрицательный заряд пакета; б —адсорбция на концах пакета.

Получен синтетический монтмориллонит (Колл, 1936 г.; Хаузер, Рейнольдс, 1939 г. и др.), обладающий такими же физическими свойствами, как природный.

Вермикулит. По Грюнеру (1934 г.), в структуре вермикулита существуют трехслойные слюдяные пакеты, переплетенные слоями, образованными из молекул воды. Толщина водного слоя (4,9 Ä) отвечает наложенным друг на друга мономолекулярным слоям.

335

Пакеты заряжены отрицательно вследствие замещения Si4+ на AI3-*-. Этот заряд нейтрализуется межпакетными катионами, глав­ ным образом Mg2+ и в меньшей степени Са2+. В межпакетном про-

Рис. 7.48. Схема структуры монтмориллонита (по Эдельману и Фавье).

странстве могут также находиться ионы гидроксония Н30 +. Хими­ ческий состав вермикулита выражается формулой:

(Al, Fe, Mg)jc(Mg, Са)„[(А1, Fe, Si)4OI0] (OH)2 • (H20 )2

где X — число ионов в октаэдрических позициях; у — число обмен­ ных катионов; z — число молей межпакетной воды.

Вермикулиты в большей степени обладают способностью к ка­ тионному обмену, чем монтмориллониты. У них даже состав меж­ пакетных катионов влияет на толщину водного слоя. Встречаю­ щиеся в природе магниевые и кальциевые вермикулиты содержат бимолекулярные слои воды, в бариевых, литиевых и натриевых разновидностях эти слои мономолекулярны

3 3 6

Для вермикулитов характерно значительное увеличение объема (в 18—25 раз) в процессе нагревания. Вызвано это давлением па­ ров Н20, что приводит к набуханию вдоль оси с с образованием червеобразных форм (отсюда название минерала — vermiculus — червь). В связи с этим плотность обожженного вермикулита чрез­ вычайно низка (0,6—0,9 г/см3).

Вермикулит — прекрасный теплоизоляционный материал; в электротехнической промышленности он используется как изоля­ тор, в строительной индустрии служит для выработки плит со зву­ коизоляционными свойствами. Применяется также для производ­ ства красок, стойких к высоким температурам.

Как видно из дифференциальной термограммы (см. рис. 7.39, кривая 10), в интервале температур 150—275°С происходит эндо­ термическая реакция, связанная с потерей межпакетной воды. На кривой можно отметить два минимума, соответствующие двум фа­ зовым превращениям. При 500—850 °С из структуры выделяется ОН-. Более высоким температурам соответствуют экзотермические реакции (до сих пор малоисследованные), в результате которых образуются новые кристаллические фазы.

М и н е р а л ы с т р е х с л о й н ы м и п а к ет а м и ,

не о б н а р у ж и в а ю щ и е н а б у х а н и я

Г р у п п а г и д р о с л ю д ( и л л и т о в ) . Иллиты по структуре и химиче­ скому составу близки слюдам. В отличие от мусковита, они содер­ жат меньше калия и больше воды. Иллиты входят в состав илистых осадков, почв и эрозионных образований. Их формулу в самом об­ щем виде можно представить следующим образом:

(Н30 , К, Na, Са)(АI, Fe*+ Fe3+, Mg, Ti),[(Si, Äl)4OI0](OH)2*

Главным структурным мотивом иллитов является трехслойный пакет, складывающийся из двух тетраэдрических слоев и цен­ трального октаэдрического слоя (рис, 7.49). В тетраэдрических слоях Si4+ замещаются на А13+, в результате чего пакет заряжается отрицательно. Этот заряд компенсируется межпакетными катио­ нами (в основном К+). В иллитах в меньшей степени, чем в слю­ дах, Si4+ замещается на А13+.

В межпакетном пространстве, кроме К+ могут находиться в не­ больших количествах Са2+, Mg2+ и Н+. В октаэдрических позициях наблюдается замещение А13+ на Fe3+, Fe2+ и Mg2+. Если в струк­ туру вместо 4А13+ входят 6Mg2+, то диоктаэдрический мотив пере­ ходит в триоктаэдрический. Увеличение отрицательного заряда па­ кета, вызванное гетеровалентным замещением октаэдрических ка­ тионов, может быть компенсировано замещением О2на ОН”.

Вода в структуре иллитов присутствует в форме ОН- , а по дру­ гим данным — в форме Н30+. Иллиты не набухают, так как пакеты

* Среди так называемых иллитов, кроме гидрослюд, встречаются и смешан­ нослойные образования типа слюда — монтмориллонит. Наличие НзО+ в гидрослюдах, как и данная формула в целом, весьма проблематичны. (Прим. ред.).

связаны межпакетными катионами, что делает невозможным про­ никновение молекул воды в межпакетное пространство. Ионообмен­ ная способность иллитов невелика, так как адсорбция катионов происходит только поверхностью.

На кривой дифференциального термического анализа (см. рис. 7.39, кривая 9) в интервале 100—200 °С можно наблюдать ми­ нимум, соответствующий выделению адсорбционной воды. При

500—600 °С удаляются группы ОН-. При 900 °С разрушается кри­ сталлическая структура. При 1000°С происходит экзотермическая реакция, связанная с кристаллизацией шпинели, а при 1100 °С на­ блюдается появление муллита. Для разных по составу иллитов ход кривой несколько различен, особенно в пределах температур, отвечающих образованию новых фаз (выше 1000 °С).

Группа глауконита. К этой группе относятся алюминиевый и железный глаукониты, а также селадонит. Глауконит образует землистые агрегаты в осадочных породах морского происхождения и окрашивает их в зеленый цвет.

Хендрикс и Росс (1944 г.) предложили следующую приближен­ ную формулу глауконита:

(К. Са0,5 Na)o,84(Al0|47Fe^I9I7Fe5,I19Mg0,40)[Si3i65Alo,3501o](OH)?

338

Глауконит — диоктаэдрическая слюда, по своей структуре близ­ кая к иллитам:

Разница заключается в том, что в глауконите А13+ в октаэдри­ ческих позициях в значительной степени изоморфно замещен Fe2+, Fe3+ и Mg2+. В тетраэдрических позициях Si4+ замещен на А13+ От­ рицательный заряд пакетов компенсируется зарядами межпакетных катионов (К+, Na+, Са2+)-

С м е ш а н н о с л о й н ы е сл о и с т ы е с и л и к а т ы

Пакеты глинистых минералов, несмотря на их вещественное различие, имеют близкие структуры, что делает возможным зако­ номерное многократное их переслаивание. Пакеты различных ми­ нералов упаковываются совместно в единую структурную по­ стройку. Известны случаи наложения друг на друга пакетов иллита и монтмориллонита, слюды и монтмориллонита, хлорита и монт­ мориллонита, каолинита и калиевой слюды и др. Исследованы также минералы, в структуре которых встречаются пакеты иллита, монтмориллонита и хлорита или каолинита, монтмориллонита и хлорита. За последние годы изучено несколько десятков различ­ ных видов смешаннослойных структур глинистых минералов упо­ рядоченного и неупорядоченного типа. Они широко распростра­ нены в осадочных породах.

Г л ин и сты е м и н ер а л ы с л е н то ч н о й с т р у к т у р о й *

Среди глинистых минералов с ленточной структурой наиболее хорошо исследованы палыгорскит Mgs [Si4Oio(OH)]2-8H20 и струк­ турно близкий к нему сепиолит Mg3[(0Н2)з5і40 п]-Н20. В струк­ туре палыгорскита (рис. 7.50) имеются двойные кремнекислород­ ные цепи, образующие ленты, аналогичные амфиболовым. Эти ленты соединяются общими ионами кислорода. Катионные ленты связаны между собой сдвоенными тетраэдрическими слоями. Окта­ эдрические ленты параллельны тетраэдрическим слоям. Молекулы воды заполняют продольные каналы между амфиболовыми и ок­

3 3 9