книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

В полевых шпатах, как и в других каркасных алюмосилика­ тах, основной структурный мотив — четырехчленное кольцо (рис. 7.30). Слои этих колец, накладываются друг на друга в на­ правлении оси X и делают ее псевдотетрагональной, в результате

Рис. 7.32. Способы сочленения четырехчленных колец в плоскостях, перпендикулярных удлинений цепи.

чего образуется цепь, представленная на рис. 7.31. Цепи, соеди­ няясь между собой общими кислородами боковых ответвлений,

а также продуктов выветрива­ ния входят обычно мелкозернистые, гидратированные слоистые си­ ликаты и алюмосиликаты с относительно небольшим содержанием кальция и щелочных металлов, называемые глинистыми минера­ лами. Наиболее распространенными среди них являются: каоли­ нит АЦ[(ОН)8Si4Oio], галлуазит AUKOH^SiAoMH^O, иллиты

3 2 0

(К, Н20)А12(Н20, OH)2[AlSi3Oio], по химическому составу и струк­ туре родственные мусковиту, монтмориллониты Al2[(OH)2Si4Oio]-

• пНгО.

Кроме собственно глинистых минералов, в состав глин входят такие устойчивые минералы, как кварц, слюды, пирит, доломит, а также некоторые минералы биохимического происхождения.

Применение электронной микроскопии позволило определить форму и размеры частиц глинистых минералов. Чаще всего они

собность поглощать значительные количества воды. Она прояв­ ляется в разной степени для различных минералов. Каолинит, дик­ тат и накрит в этом отношении близки слюдам. Они не содержат межпакетных слоев из молекул воды, а поглощают воду по меха­ низму поверхностной адсорбции. Напротив, в монтмориллоните, вермикулите и других глинистых минералах, имеющих межпакет­ ные водные слои, происходит не только поверхностная адсорбция, но и структурное набухание. Молекулы воды в межпакетных про­ странствах сильно увеличивают структурные параметры в направле­ нии, перпендикулярном к поверхности, ограничивающей пакет.

При нагревании до 150°С структуру покидает поверхностно­

г

структурно связанная в форме ОН- , удерживается до температуры выше 300 °С.

Как правило, поверхностно-адсорбированная вода образует пленку, соответствующую наложению 8— 10 мономолекулярных слоев. Согласно некоторым исследованиям, толщина такого слоя воды может доходить до 100Ä. Первый мономолекулярный слой образуется благодаря существованию дипольного момента в мо­

а—каолинит; б —энделит; а —мусковит; г—монтмориллонит; д —хлорит.

сторону пакета, а отрицательными — наружу. На первый слой накладываются следующие, однако степень упорядочения в по­ ложении молекул воды уменьшается вместе с увеличением расстояния.

Согласно Джефферсону и Хендриксу (1938 г.), слои, образован­ ные поверхностно-адсорбированной водой, имеют гексагональную симметрию (рис. 7.36).

Катионы, адсорбированные на поверхности глинистых минера­ лов, влияют на способ упаковки молекул воды в слое. При гидра­ тации катионы координируют вокруг себя молекулы воды, поля-

322

ризуют их, изменяют конфигурацию ближней координационной сферы. Подобное закономерное расположение молекул воды об­ наружено в случае проникновения ее в межпакетное простран­ ство. И здесь толщина водного слоя при данной влажности зависит от вида катионов, расположенных между пакетами. В нат­ риевом монтмориллоните межпакетный водный слой мономолекулярен (расстояние между пакетами 12,4Â), а в кальциевом монтмориллоните имеются двойные межпакетные слои (межпа­ кетное расстояние 15,5 Â).

Рис. 7.36. Закономерное расположение адсорбиро­ ванной воды на поверхности глинистого 'минерала.

Набухание монтмориллонитов и вермикулитов — обратимый процесс. При полной дегидратации этих минералов восстановить их гидратацию трудно. Но если дегидратация проведена частич­ но, то последующая гидратация происходит легко. В галлуазите удаление межпакетной воды приводит к потере способности ее повторной адсорбции.

С поглощением воды глинистыми минералами связаны техно­ логически важные свойства глин — пластичность, прочность и плотность. Пластичность, прежде всего, обусловлена легким скольжением слоев в кристаллах. Связи в пределах двух- и трех­ слойных пакетов вследствие ионной поляризации весьма сильны и очень слабы между пакетами. Проникновение молекул воды в межпакетные пространства и адсорбция их силами Ван-дер- Ваальса облегчает скольжение и придает мокрой глине значи­ тельную пластичность, что, в свою очередь, приводит к улучше­ нию ее формовочных свойств. Пластичность зависит от толщины адсорбированного слоя воды, от размера, формы и поверхности глинистых минералов, а также от сорта адсорбированных катио­ нов. На пластичность монтмориллонитов значительное влияние оказывает сорт межпакетных катионов. Так, Са2+ сильнее связы­ вают пакеты, чем Na+ и затрудняют тем самым проникновение молекул воды в межпакетное пространство. Для увеличения пластичности монтмориллонитов (бентонитов) глины погружают в

раствор хлорида натрия, при этом осуществляется обмен межпа­ кетными ионами (Са2+ замещается на Na+).

Мерой пластичности глин (границей пластичности) является минимальное количество воды (в %), при помощи которого мож­ но из глины изготовить валик толщиной в 3 мм. Граница теку­

ному обмену. Для отдельных минералов величина ионной емкости варьируется в значительных пределах:

Катионами, способными к обмену, в глинах чаще всего являются

Са2+, Mg2+, Н+, К+, NHt, Na+, а анионами — SO2-, СГ, РО4", NO3.

Одна из причин, стимулирующих ионный обмен, — ненасыщен­ ность связей, главным образом, в боковых ответвлениях цепей или лент в структурах дисперсных кристалликов глин. Вторая причи­ н а — изоморфные замещения в тетраэдрических (Si4+ на А13+) и октаэдрических (АІ3+ на Mg2+) позициях. Это приводит к обра­ зованию суммарного отрицательного заряда пакета, который ком­ пенсируется адсорбцией катионов. В монтмориллоните и верми­ кулите (структуры с межпакетной водой) 80% адсорбированных ионов размещается между пакетами, а 20% — на поверхности кристаллов. В противоположность этому в каолините и галлуазите ионы адсорбируются в основном поверхностью кристалла.

Третьей причиной поглощения ионов возможно является за­ мещение ими водорода гидроксилов.

Ионная емкость зависит также от размера глинистых мине­ ралов особенно, когда она связана с насыщением связей на по­ верхности зерен. Уменьшение размера частиц, адсорбирующих ионы в межпакетных пространствах, незначительно влияет на ионный обмен. На поверхности зерен он происходит быстрее, чем в межпакетных пространствах. При температуре выше 300 °С глинистые минералы теряют способность к адсорбции ионов.

Способность к ионному обмену возрастает в ряду: Na+ -< К+ < < Са2+ < Mg2+. Чем выше валентность катиона, тем легче он входит в кристаллическую структуру и труднее поддается заме­ щению. Ион водорода (протон) является исключением. Он, по­

324

добно многовалентным катионам, активно поляризует ионы кис­ лорода и легко входит в кристаллические структуры силикатов.

Реакции ионного обмена имеют большое значение для почв, где широко распространены гидрослюды типа иллита, которые выполняют функции ионообменников и удерживают калий, жиз­ ненно важный для растений. Введение в глины и грунты добавок, способствующих ионному обмену, изменяет их пластичность и улучшает механические свойства, что весьма важно для строи­ тельства. Для лучшего затверде­ вания грунта в него добавляют силикаты щелочных металлов (метод Цебертовича).

Некоторые глинистые минера­ лы обладают тиксотропией — спо­ собностью перехода коллоидных золей в гели под влиянием меха­ нических факторов (перемешива­ ние). Иногда такой золь, остав­ ленный в покое, спонтанно пере-

ходит в гель. Тиксотропия часто проявляется тогда, когда мелкие частицы вещества, образующие гель, неизометричны. В частности, это характерно для минералов пластинчатой (слоистые силикаты) и ленточной (сепиолиты, палыгорскиты) структуры. По Гофману (1952 г.), частицы твердого тела образуют в тиксотропном геле скелет, вид которого зависит от формы частиц (рис. 7.37). В пу­ стотах скелета размещаются молекулы Н20. При встряхивании или перемешивании скелет распадается (гель переходит в золь).

Современные методы исследования (электронография, рент­ генография, а также методы окрашивания и измерения поглоще­ ния света в инфракрасной области) позволяют точно установить минеральный состав глин. Обычные петрографические методы (микроскопия) не всегда дают надежные результаты, так как

325

размеры зерен глинистых минералов часто находятся за преде­ лами разрешающей способности прибора. Количественный хими­ ческий анализ, вследствие трудностей разделения минералов, тоже не всегда позволяет установить их состав. Используют при изучении глин и методы термического анализа. При этом или из-

меряют потерю воды в зависимости от температуры (рис. 7.38) или путем дифференциального термического анализа определяют изменение температуры, происходящее в процессе термической реакции (рис. 7.39).

Наибольшее промышленное значение имеют глины, обогащен­ ные каолинитом и монтмориллонитом. Каолинитовые глины, на­ ряду с кварцем и ортоклазом, являются основным сырьем для изготовления фарфора, Огнеупорные каолинитовые глины с тем­

326

пературой плавления не ниже 1580 °С служат для производства шамотных кирпичей. Менее качественные каолинитовые глины — сырье для производства черепицы, кирпича, цемента и посуды. Каолинит, кроме керамической и строительной промышленности, находит большое применение в качестве наполнителя в различных технологических процессах.

Глины, содержащие минералы из групп монтмориллонита (монтмориллонит, нонтронит, бейделлит), чрезвычайно пластич­ ны, так как способны поглощать большие количества воды. Их используют для выработки керамических и формовочных масс. Монтмориллониты обладают способностью к катионному обмену, поэтому их применяют для смягчения воды, в качестве фильтрую­ щей массы (в химической промышленности), для изготовления фуляра (в текстильной промышленности). Они также служат на­ полнителями в производстве каучука, бумаги и моющих средств. В больших количествах монтмориллонитовые глины используют для очистки сырой нефти от взвесей.

турные группы.

I. Кристаллические глинистые минералы.

A. Слоистые силикаты с двухслойными пакетами;

C.Сложные силикаты со смешанными пакетами (груп­ па хлоритов).

Д. Минералы с ленточной структурой (группа сепиолита, палыгорскита).

II.Аморфные глинистые минералы (группа аллофанов). Структуру с трехслойными пакетами можно подразделить на

две подгруппы в зависимости от характера заселения октаэдри­

СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Слоистые минералы с двухслойными пакетами

Группа каолинита. К группе каолинита принадлежат три поли­ морфные модификации состава АЦ[ (ОН) sSi40io] — каолинит, диккит и накрит. К ним, возможно, относится и аноксит

327

АЦ t(ОН)8Si4Oio] [Si02], содержащий несколько больше. двуокиси

кремния.

Структурным мотивом являются двухслойные пакеты, по­

А13+, а 1/3 пустот остается свободной. Тетраэдрический слой це­

ликом заселен Si4+.

Стехиометрия распределения ионов в пакете укладывается в следующую схему:

Пакет в целом электрически нейтрален, что способствует ма­ лым величинам межпакетной адсорбции. Кристаллы диккита, на-

Крита и каолинита несколько крупнее, чем кристаллы других глинистых минералов. Для минералов группы каолинита характерно отсутствие изоморфных замещений. Между пакетами осуществ­ ляется водородная связь, соединяющая кислороды кремнекисло­ родного слоя и гидроксильные группы октаэдрического слоя

32 8

(см. рис. 7.23). В связи с этим спайность у минералов группы каолинита менее совершенна, чем у других групп глинистых ми­ нералов, где отсутствует водородная связь между пакетами.

Структуры каолинита, диккита и накрита отличаются различ­ ными способами наложения идентичных пакетов (рис. 7.40). Они смещены по отношению друг к другу в двух горизонтальных на­ правлениях а и Ь, совпадающих с осями Х и У, что приводит к опре­ деленным значениям углов а и ß.

По Хендриксу (1942 г.), в структуре аноксита между некото­ рыми пакетами каолинитового типа имеется прослойка двухслой­ ных пакетов из кремнекислородных тетраэдров (рис. 7.41). Различные образцы аноксита отличаются количе­ ством двойных тетраэдрических слоев, что приводит к переменному содержа­ нию кремнезема в них.

Наиболее распространенным мине­ ралом группы каолинита является каолинит. Он образует плотные мелко­ зернистые массы или кристаллизуется в виде чешуек. Реже встречаются

к ионному обмену также чрезвычайно мала. Дифференциальная термограмма каолинита приведена на рис. 7.39 (кривая 2). При нагревании каолинита до 500—600 °С происходит потеря ОН- и разрушение кристаллической структуры с образованием аморф­ ных Si02 и А120 3. При 950—1000 °С происходит очень сильная экзотермическая реакция, связанная с образованием муллита

3Al20 3-2Si02. При 1200—1300°С из избытка аморфной Si02 начи­ нает кристаллизоваться кристобалит. Эта реакция менее экзотер-

•4Н20. И х смеси называются галлуазитами. Месторождения гал­ луазита встречаются сравнительно редко. При дегидратации энделит переходит в метагаллуазит. По внешнему виду они не отличаются друг от друга; встречаются часто совместно с каоли­

нитом.

По Мемелю (1937 г.), в структуре энделита существуют оди­ ночные противолежащие тетраэдрические и октаэдрические слои (рис. 7.42,а). Хендрикс (1938 г.) пришел к выводу, что структура

3 2 9