книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Таблица 7.6

Иллюстрация правила электростатической валентности

Правило II позволяет объяснить неустойчивость некоторых сое­ динений. Например, соли пирофосфорной (Н4[Р^07]) и надсерной (H2[S2VIOyj) кислот не существуют как минералы, так как валент­

бой гранями или ребрами.

Происходит это, главным образом, в том случае, когда валент­ ность катионов высока, а координационные числа, определяющие

© S i

О о

Р и с . 7 .13 . Р а з л и ч н ы е с п о с о б ы с о е д и н е н и я к р е м н е к и с л о р о д н ы х

т е т р а э д р о в :

с —вершинами (устойчивая система); б, в —ребрами и гранями (неустой­ чивая система).

уменьшилось и система перестала быть устойчивой из-за взаим­ ного отталкивания катионов. Однако при больших координацион­ ных числах катионов возможно расположение полиэдров, при ко­ тором они сочленяются ребрами (например, октаэдры ТЮб) или гранями (октаэдры АЮ6).

Правило IV. Если в структуре существует несколько сортов ка­ тионов, то катионы с малыми координационными числами, но с

3 0 0

более высокой валентностью (в силикатах Si4+) стремятся к такой упаковке, чтобы их координационные полиэдры имели бы мини­ мальное количество общих вершин (анионов).

В случае силикатов при достаточном количестве ионов кисло­ рода в кристаллизационной среде (магме) первыми кристалли­ зуются островные ортосиликаты. По мере уменьшения количества кислорода в магме последовательность кристаллизации следую­ щая: цепочечные силикаты и алюмосиликаты, затем ленточные, слоистые и, наконец, каркасные, что свидетельствует о возрастаю­ щей степени конденсации тетраэдров общими кислородными вер­ шинами.

Правило V (правило экономичности) . Химически идентичные ионы обычно имеют одинаковые координационные полиэдры и ко­ ординационные числа.

Число структурных мотивов, характеризующих координацию определенных ионов в данной структуре, минимально.

Правила Полинга позволяют объяснить, какой тип структуры является устойчивым для силикатов определенного химического состава. В каркасных алюмосиликатах важную роль играют круп­

В анионных мотивах полевых шпатов [Si3A108]- и [Si2Al20 8]2~ на каждый ион кислорода приходится Vs или lU отрицательного за­ ряда. Малый заряд кислорода компенсируется зарядом больших одноили двухвалентных катионов с высокими координационными числами. В противоположность этому, Mg2+ для связывания в кри­ сталлическую структуру при к. ч. = 6 требует 7з отрицательного заряда, чего, естественно, не может обеспечить кремнеалюмокисло­ родный каркас, образованный из тетраэдров, соединяющихся всеми вершинами (см. правило II).

В островных силикатах (ортосиликаты Si04) на каждый ион кислорода приходится большой заряд, равный единице валентности. В этом случае для нейтрализации положительного заряда катиона, вполне достаточно небольшого количества кислородов, окружаю­ щих малые двухвалентные (или более) катионы (Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Zr4+) .

СРАВНЕНИЕ СТРУКТУР СИЛИКАТОВ СО СТРУКТУРАМИ РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ge4+ (0,44Â) незначительно отличается по размерам от Si4+ (0,39 Â). Двуокись германия и кварц изотипны (см. рис. 4.41). Тетраэдры Ge04 соединяются вершинами так, что все четыре иона кислорода каждого тетраэдра одновременно принадлежат двум тетраэдрам.

301

Ионные радиусы Р5+ (0,35 Â) h .As5+ (0,47 Â) близки ионному радиусу Si4+. Размеры тетраэдров Р 0 4 и Âs04 сравнимы с кремне­ кислородными. Фосфат (А1РО*) и арсенат (A1As0 4) алюминия гомеотипны кварцу. В этом случае А13+ и Р5* или А13+ и As5+ зани­ мают в кристаллической структуре положение Si4+. Аналогично ВРО4и BAs04проявляют гомеотипию (В3+ — 0,24 А) по отношению к кристобалиту (см. рис. 4.43).

Существует большое количество фосфатов, арсенатов и германатов, проявляющих изотипию по отношению к островным си­

(АЮ) Al[Si04], адамин (ZnOH)Zn[As04] и андалузит (АЮ)Âl[Si04], трифилин (Fe, Mn) Li[P04] и оливин (Mg, Fe)2[Si04], бериллонит NaBe[P04] и тримерит (Ca, Mn) Be[Si04], ксенотим Y[P04] и циркон

ляется по отношению к нему изоструктурным. В данном случае способность изоморфно замещаться проявляют следующие пары ионов: Si4+ и As5+, А13+ и Mg2+, Са2+ и Na+.

Структура с анионом [Р20 7]4-, образованным из двух тетраэдров Р 0 4, соединяющихся общей вершиной, присуща пирофосфату маг­ ния Mg2[P20 7]. Он изоструктурен тортвейтиту (Sc, Y)2[Si2Ö7], анион tSi20 7]6- которого образован двумя кремнекислородными тетраэд­ рами, имеющими общую вершину (см. рис. 7.2).

Кроме германатов, арсенатов и фосфатов, часто встречаются другие соединения, изоструктурные с силикатами. Это наблюдается в том случае, когда отношения радиусов ионов, из которых построе­ на кристаллическая структура, обусловливают существование иден­ тичных координационных чисел и полиэдров. Например, виллемит Zn2[Si04] изоструктурен Li2[BeF4], так как размеры ионов обеих структур близки:

Аналогично диопсид CaMg[Si2C>6] проявляет изотипию по отно­ шению к NaLi[Be2F6]:

Вэтих случаях Li2[BeF4] является модельной структурой по отношению к виллемиту, а NaLi[Be2F6] — к диопсиду. Для гранатов модельной является структура Na3Äl2[LiF4]3.

Вмодельных структурах, как правило, имеются ионы, близкие

по размерам к ионам, образующим структуру силикатов. Их валент­ ность обычно ниже, чем в соответствующих силикатах. Часто мо­

3 0 2

дели силикатов имеют родственные с ними физические свойства, что зависит от одинакового размещения ионов в пространстве. К ним относятся: спайность, симметрия внутреннего строения, не­ которые оптические свойства. Наличие в моделях ионов с более низкой валентностью уменьшает энергию кристаллической струк­ туры, делая ее менее устойчивой (более низкая температура плав­ ления, легкая растворимость, меньшая твердость). Исследование моделей облегчает изучение морфотропных переходов в данном структурном типе.

ПРИМЕРЫ СТРУКТУР

ОСТРОВНЫЕ СИЛИКАТЫ

В состав островных силикатов входят малые или средние двух­ валентные катионы: Mg2, Fe2+, Са2+, Mn2+, Zn2+. Большие однова­ лентные катионы (К+ и Na+ встречаются очень редко, а А13+ в этой группе изоморфно не замещает Si4+.

К островным силикатам относятся: циркон Zr[Si04], группа

Кроме того, существуют силикаты смешанного типа, в структуре которых, кроме изолированных групп Si04, имеются группы Si20 7,

Ca2Al2Fein{[Si20 7][Si04]}0(0H) и цоизит Ca2Al3{[Si207]tSi04]}0 (0H).

Островные силикаты обладают наибольшей среди силикатов энергией кристаллической структуры, высокой температурой плав­

гонии (рис. 7.14) *. Ионы циркония занимают вершины и центр

Пространственная группа Dl^h — lA^jamd. {Прим, ред.)

3 0 3

элементарной ячейки (ООО и у у у ) , а также точки с координата-

ми; -І-Оу и Оу у . Ионы кремния находятся на серединах верти­

кальных ребер 0 0 — , в центре оснований у у 0, а также в точках

с координатами:у О у и О у у . Каждый ион кремния тетраэдриче-

ски окружен четырьмя ионами кислорода. Кремнекислородные тет-

а

ö

О 1

• 2

ф з

0 4

5

раэдры изолированы. Два ребра тетраэдра (верхнее и нижнее) па­ раллельны горизонтальным ребрам (а и Ь) элементарной ячейки. Расстояние Zr4+ от Si4+, измеренное в долях ребра элементарной ячейки в направлении оси Z, равно половине трансляции (с/2).

Оливины. К этой группе (рис. 7.15) относятся следующие мине­ ралы: форстерит Mg2[Si04], фаялит Fe2[Si04], тефроит Mn2[Si04],

монтичеллит CaMg[SiÖ4] и глаукохроит CaMn[Si04]. Наиболее рас­ пространенными являются твердые растворы форстерита и фаялита

3 0 4

(Mg, Fe)2Si04. Все оливины кристаллизуются в ромбической сингонии *. В их структуре ионы кислорода образуют упаковку, близ­ кую к плотнейшей гексагональной. Ионы кремния тетраэдрически окружены ионами кислорода, причем тетраэдры Si04 соединяются между собой не вершинами (островные структуры), а связями О—Mg—О. Каждый ион магния (или железа) октаэдрически окру­ жен шестью О2-. Структуру можно рассматривать как систему ко­ ординационных полиэдров Si04 и M g06. Ионы кислорода в верши­ нах тетраэдра находятся на одинаковом расстоянии от трех Mg2+. Хотя все Mg2+ имеют идентичные координационные полиэдры, образованные О2-, положение их в структуре различно: половина находится на плоскостях симметрии, остальные распределены по центросимметричным позициям.

Структура оливина хорошо иллюстрирует второе правило По-

кислорода равна: (з •

Родственные оливину минералы принадлежат к группе норбер-

гита (Mg3[(OH, F)2Si04] — норбергит; Mg5[(OH, F )2(Si04)2] — хондродит)и гумита (Mg7[(0H ,F )2(Si04)3—гумит; Mg9[(0H,F)2(Si04)4]—

клиногумит).

Химический состав этих соединений можно выразить общей формулой: Mg(F, 0 H )2-nMg2Si04. Атомы О, F, ОН, как в оливи­ нах, образуют упаковку, близкую к плотнейшей гексагональной. Разница заключается в том, что в структурах, родственных оли­ винам, на п слоев оливинового типа приходится один слой типа брусита M g(OH)2.

Д и с т е н (к и а н и т ) . Al2fI0 [S i0 4] кристаллизуется в триклинной сингонии (рис. 7.16). Ионы кислорода образуют упаковку, близкую к плотнейшей кубической. Тетраэдры Si04уложены в структуре по островному принципу и соединены ионами алюминия. Каждый ион кислорода тетраэдра принадлежит одновременно октаэдру АЮ6. Октаэдры, соединяясь между собой ребрами, образуют цепи, па­ раллельные оси Z.

А н д а л у з и т . Второй полиморфной модификацией того же соеди­ нения является ромбический андалузит AlVIAlv0[Si04] (рис. 7.17). В отличие от дистена, только половина ионов алюминия имеют октаэдрическую координацию, а остальные окружены пятью ионами кислорода каждый. Соседние октаэдры А106, как и в дистене, имеют общие ребра и образуют цепи, параллельные оси Z, а тетра­ эдры Si04 соединяются с октаэдрами А120 6 через общие вершины. Полиэдры АЮб, характерные для андалузита, редко встречаются

вструктурах, они соединяются по два в группы AUOg,

*Пространственная группа £>2д — Ртсп, Z — 4. {Прим, ред.)

305

Силлиманит AlVI[AlIVSi05] — третья полиморфная модификация того же состава — имеет цепочечную структуру. В нем половина ионов алюминия имеет октаэдрическую координацию, а осталь­ ные — тетраэдрическую.

ГРУППОВЫЕ СИЛИКАТЫ

Силикаты с группой [Si20 7]6c Силикаты, содержащие комплекс­ ный анион (ЭігО/)6_, сравнительно немногочисленны: каламин

Zn4[Si20 7](0H )2-H20, тортвейтит (Sc, Y) ,[Si207](0 H)2, бертрандит Be4[Si20 7](0H )2, ранкинит Ca3[Si20 7], барисилит Pb3[Si20 7], ганомалит Pb6Ca4[Si20 7]3(0H )2, ильваит CaFeniFen[Si20 7]0(0H ).

На рис. 7.18 представлена структура каламина. Ионы цинка тетраэдрически окружены тремя ионами кислорода и одной гидро­

берилла в проекции на плоскость, перпендикулярную к кристал­ лографической оси Z. Под незаштрихованными кольцами, лежа­ щими в плоскости рисунка, находятся аналогичные заштрихован­ ные кольца, соединенные с верхними катионами алюминия и бе­ риллия. Каждый Ве3+ окружен четырьмя О2-, попеременно принадлежащими верхнему и нижнему кольцам. Каждый А13+ на­ ходится в центре октаэдра, вершины которого заняты О2-, при­ надлежащими разным кольцам (три — незаштрихованным коль­ цам, три — заштрихованным).

Особенностью структуры берилла является наличие больших структурных пустот. Это полые каналы, проходящие внутри ше­ стичленных колец в направлении, параллельном оси Z. В этих

** Кроме Не в них находится и НгО, а в щелочных бериллах — крупные одновалентные катионы (Rb, Cs), которые компенсируют замещение Ве2+ на LP в тетраэдрах ВеСЦ. (Прим, ред.)

307

которых во время нагревания кристалла не приводит к изменению структуры. Структура берилла точно иллюстрирует правило По­ линга об электростатической валентности.

6

Рис. 7.19. Структура берилла Ве3А]2[5ібОІ8]:

а — п р о е к ц и я в н а п р а в л е н и и , п е р п е н д и к у л я р н о м о с и Z ; б — п р о е к ц и я в н а ­

п р а в л е н и и о с и Z.

Т у р м а л и н * . В эту сложную по составу группу минералов, кристаллизующуюся в тригональной сингонии (R3m), входит ряд минералов, связанных изоморфными переходами (эльбаит

* Приведенное в оригинале описание структуры турмалина заменено на бо­

3 0 8

Na (Li, Al)3АЦ (OH) i+3(BO3) 3• Si60 18], шерл NaFej+Al6[(OH) 14.3*

•(ВОз)з- SiöOis] и др.).

Вструктуре турмалинов (рис. 7.20) выделяются шестичленные

Рис. 7.20. Структура турмалина

(Na, Ca)(Li, Mg, А1)3(А1, Fe, Mn)6(0H )4(B 0 3)3Si60 18:

а — э т а ж и з М д * о к т а э д р о в ; б — э т а ж с ш е с т е р н ы м к р е м н е к и с л о р о д н ы м к о л ь ц о м ; в — а н т и - г о р ц т о в ы й э л е м е н т ( с т р у к т у р н ы й м о т и в т у р м а л и н а ) .

[В03]. Объединяется структура винтовыми цепочками из А1-окта- эдров.

Наличие шестичленного двойного кольца, ранее предпола­ гавшегося в турмалине, подтверждено в миларите КСа2Ве2А1-

• [Si12O30] у Н 20.

ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СИЛИКАТЫ

Главными представителями цепочечных силикатов являются пироксены. К ромбическим пироксенам принадлежат энстатит, бронзит, гиперстен. Все они — твердые растворы силикатов маг­ ния и железа. К моноклинным пироксенам относятся: диопсид

рис. 7.5. Каждый второй тетраэдр в цепи занимает идентичное положение.

В цепочечной структуре бустамита CaMn[Si03]2 и безводного волластонита ß-CaSi03 существуют цепи типа III (см. рис. 7.9). В структуре родонита (Mn, Ca)5[Si50i5] цепи имеют период иден­

3 0 9