книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

В структурах силикатов и алюмосиликатов от островных до кар­ касных наблюдается уменьшение содержания кислорода по отно­ шению к кремнию, вследствие увеличения числа ковалентных связей с соседними тетраэдрами через кислороды и уменьшения числа ионных связей.

Внутри тетраэдров Si04 действуют сильные ионно-ковалентные связи Si—О, возникающие в результате значительной ионной поля­ ризации.

Сравнение структурных групп силикатов. При сравнении струк­ турных групп силикатов и алюмосиликатов видна значительная

2.7А

«WÖA

і/ А >л / ьАѵѵАА-

5,2А

АА/ѵѴѵ

7,2А

Рис. 7.9. Типы цепочечных силикатных мотивов (см. табл. 7.2).

разница в распределении заряда аниона на один ион кремния или на один ион кислорода. Сравнение, приведенное в табл. 7.1, ка-

Таблица 7.1

Сравнение структур силикатов

290

сается только структур силикатов. Для алюмосиликатов зависи­ мость примерно такая же, если рассматривать отношение зарядов взятых вместе кремния и алюминия к кислороду. Различие опре­ деляется соотношением Si4+, замещенных на А13+, вследствие чего изменяется заряд алюмокремнекислородного аниона.

Силикаты, принадлежащие к первым структурным группам (см. табл. 7.1), имеют наибольшие значения энергий кристаллических структур. Они содержат сравнительно малые и многовалентные ка­ тионы (низкие координационные числа), которые компенсируют значительную долю валентности ионов, входящих в состав аниона

(Zr4+, Ti4+, Th4+, Al3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Mg2+, Be2+). Напротив, в со­ став каркасных алюмосиликатов входят обычно маловалентные катионы (К+, Na+) с большим ионным радиусом, что повышает количество связанных с ними ионов кислорода.

Эти данные легли в основу современных взглядов на по­ следовательность выделения из магмы различных силикатов и алюмосиликатов. Из магмы, обогащенной Si02, прежде всего кри­ сталлизуются силикаты и алюмосиликаты с большой энергией кристаллической структуры, такие как циркон, амфиболы, пироксены, слюды, и в самом конце полевые шпаты и кварц.

СТРУКТУРНЫЕ ПОДГРУППЫ

Исследования Либау (1956 г.) и Белова (1961г.) показали, что цепи, образованные кремнекислородными тетраэдрами либо кис-

ff

Рис. 7.10. Типы ленточных силикатных мотивов (см. табл. 7.3).

лородными тетраэдрами с каким-либо другим элементом в центре, могут иметь различное строение. Это обусловливает существование различных типов цепочечных, а следовательно, ленточных и

слоистых силикатов. Классификация цепочечных силикатов приве­ дена в табл. 7.2.

Таблица 7.2

Типы цепочечных силикатов

Зная количество тетраэдров, связанных трансляцией, можно оп­ ределить отношение S i: О в отдельных цепочечных структурных типах: Si03, Si20 6, Si30 9, Si40 i2, Si50i5 и Si70 2i- В таких структу­ рах стехиометрический состав аниона можно выразить формулой

[Si03]^“ -

В ленточных силикатах вид ленты зависит от типа связанных между собой цепей (табл. 7.3).

Таблица 7.3

Типы ленточных силикатов *

лось (Белов и др.1; сюда вошли такие типы лент, как астрофиллитовая, виноградовитовая, эпидидимитовая и др. (Прим, ред.)

292

Типы слоистых силикатов (табл. 7.4), образованных кремне­ кислородными тетраэдрами, можно выделить путем параллельного соединения друг с другом лент или цепей.

Рис. 7.11. Типы слоистых силикатных мотивов (см. табл. 7.4).

Таблица 7.4

Некоторые типы слоистых силикатов

В кристаллических, алюмосиликатах также можно выделить различные структурные мотивы, встречающиеся в цепочечных структурах.

2 9 3

Тип цепочки или ленты зависит, согласно Либау, от числа и размеров катионов, находящихся за пределами тетраэдров (S1O4). - В структурах, построенных из цепей или лент с маленькими пе­ риодами идентичности (2,7 или 5,2 А), обычно присутствуют ма­ лые катионы (Mg2+ — 0,78 А, Fe2+— 0,83 А), например, в ромбиче­ ских амфиболах и пироксенах, или катионы средних размеров (Са2+— 1,06 А). При этом число таких катионов, как правило, со­ ставляет не больше 50% по отношению к числу всех катионов (на­ пример, в диопсиде CaMg [ЗігОб]). Более высокому содержанию этих катионов соответствуют структуры с большим периодом иден­ тичности (7,2 А). К ним относятся минералы, содержащие цепи и

ленты 111 типа.

Некоторые цепочечные силикаты, имеющие при комнатной тем­ пературе небольшие периоды идентичности, переходят при нагре­ вании в полиморфные модификации с большим периодом идентич­

CaFe [Si03]2 (5,2 А) при 465 °С переходит в форму с большим пе­ риодом идентичности. С ростом температуры возрастает ампли­ туда колебаний ионов. В связи с этим увеличиваются их кажу­ щиеся размеры, что влияет на переход в другой тип структуры в соответствии с правилом Либау.

Обнаружено, что содержание воды в структурах влияет на спо­ собность отдельных цепей соединяться в ленты. Амфиболы имеют ленточную структуру, а химически близкие к ним безводные пироксены — цепочечную.

К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Е Ч И С Л А И И З О М О Р Ф Н Ы Е З А М Е Щ Е Н И Я

Чаще всего в структурах силикатов и алюмосиликатов встре­ чаются ионы: О2-, Si4+, А13+, К+, Na+, Са2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Be2+, Li+, Zn2+, B3+, Ti4+, Zr4+, F~.

Из отношения величин ионных радиусов кремния (0,39 А) и кислорода (1,32 А) следует, что Si4+, в соответствии с правилом Магнуса (стр. 162), окружен четырьмя О2-. Ионный радиус алюми­ ния (0,57 А) больше, чем кремния. Отношение ионных радиусов алюминия и кислорода (~ гді/го = 0,43) близко к граничной для тетраэдрического или октаэдрического окружения величине (0,415). С этой точки зрения, ионы алюминия могут изоморфно замещать кремний в центрах тетраэдров либо координировать во­ круг себя шесть ионов кислорода.

Минералы, в которых наряду с тетраэдрами Si0 4 существуют тетраэдры АЮ4, относятся к алюмосиликатам (например, полевые шпаты). Минералы, в которых А13+ находятся только в шестерной

2 9 4

торых одновременно осуществляются обе описанные координации (например, некоторые пироксены и амфиболы).

Иногда в вершинах координационных октаэдров могут нахо­ диться F- и ОН".

В соответствии с правилом Магнуса, наиболее высокие коорди­ национные числа по отношению к кислороду имеют большие ка-

Mg2+ (0,78 Â) чаще всего замещается в силикатах Fe2+ (0,83 Â)

или А13+ (0,57 Ä), а Fe2+ и Мп2+ замещаются Mg2+. Бериллий и бор имитируют в силикатах кремний; В е04 и В 04, как и Si04, имеют тетраэдрическое строение.

До настоящего времени считали, что Ті4+ (0,64 Ä) и Zr4+ (0,87 А) обычно не замещают Si4+ в силикатах. Несмотря на одинаковую валентность, они значительно отличаются от кремния размерами, вследствие чего имеют другие координационные числа. Изоморф­ ное замещение Ті — Si осуществляется только при высоких тем­ пературах (в некоторых пироксенах). Исследования последних лет (Власов, Симонов, Белов) показали, что Zr4+ и Ті4+ замещают Si4+ в некоторых минералах, например, в астрофиллите

(К, Na)2(Fe, Mn)4(Ti, Zr) [Si40 14](0H, F)2.

Замещение Si4+ на Al3+ приводит к увеличению отрицательного

заряда в радикале (S i0 4~ — ►АЮ4”) на единицу. Для компенса­ ции разницы в зарядах одновременно происходит замещение дру­

обмен Na+ на Са24-, а внутри кремнекислородных тетраэдров—Si4+ на А13+. Проще понять характер гетеровалентных замещений ионов в плагиоклазах, если написать химические формулы альбита и анортита следующим образом: Na[AlSiSi20 8] и Ca[AlAlSi20 8] (ионы, претерпевающие замещение, отмечены жирным шрифтом). Видно,

Гетеровалентные замещения происходят в некоторых амфибо­

295

ких случаях Fe3+ замещает Si4+.

Гетеровалентное замещение характерно также для анионов: О2' могут замещаться F" или ОН".

В структурах с большими пустотами возможно замещение од­

Среди многочисленных случаев изо- и гетеровалентного замещения в силикатах и алюмосиликатах особый интерес представляют си­

Гетеровалентные замещения чаще всего происходят в соответ­ ствии с правилом Ферсмана (рис. 7.12 и стр. 151).

ДО П О Л Н Я Ю Щ И Е А Н И О Н Ы

Вборосиликатах, кроме структурных групп Si04 и АЮ4, обра­ зующих комплексные анионы, существуют группы, образованные

бором и кислородом (В 04) *.

рви.)* Например, в датолите Ca2[B2Si20 8(OH)2] и данбурите Ca[B2Si20 8]. (Прим.

ляется исследованный Беловым минерал рамзаит Na2Ti2Si209, т. е.

лите Na4[AlSi30 3]Cl • п • Ca4[Al2Si20 8][S 04, С 03] присутствуют одно-

В структурах, где одновременно присутствуют различные ка­ тионы и анионы, осуществляется следующая закономерность: мно­ говалентные катионы координируют вокруг себя анионы с высокой валентностью. Если в некоторых структурах, содержащих воду, наряду с многовалентными, присутствуют одновалентные катионы (К+, Na+, Rb+), то нейтральные молекулы воды координируются прежде всего низковалентными катионами. Например, в апофиллите КСа4 [Si8O20]F-8H2O ион К+ окружен 8Н20, а Са2+ — только 2Н20, 402~ и 1F- . Вместе с тем, многовалентные ионы Si4+ окру­ жены 402~ (максимальная валентность анионов в данном соедине­ нии), а не одновалентными фтор-ионами и нейтральными молеку­ лами воды.

Р А З М Е Щ Е Н И Е И О Н О В К И С Л О Р О Д А

Кристаллические структуры многих силикатов и алюмосилика­ тов можно рассматривать как структуры с плотнейшей упаковкой О2-, ОНили F“, в которых октаэдрические и тетраэдрические пу­ стоты частично заполнены катионами. Примером структуры с плот­ нейшей гексагональной упаковкой О2" является ромбический оли­ вин (Fe, Mg)2[Si04], в котором каждая вторая октаэдрическая пустота заполнена Mg2+ или Fe2+, а в каждой восьмой тетраэдриче­ ской пустоте размещается Si4+. Понижение симметрии кристалла, по сравнению с гексагональной, вызвано тем, что катионы зани­ мают только часть структурных пустот. Плотнейшую гексагональ­ ную упаковку О2либо ОНимеют следующие структуры: норбер-

гит Mg2[SiO*]-Mg(OH)2, хондродит 2Mg2[Si04]-M g(0H )2, юмит 3Mg2[SiÖ4]-M g(OH)2 и клиноюмит 4Mg2[Si04]-Mg(OH)2.

Плотнейшая кубическая упаковка О2либо ОН" характерна для дистена Al2[Si04]0 и амфиболов: тремолита Ca2Mg5[Si4Oii]2(OH)2,

роговой обманки NaCa2Mg5[Si40n]20 (0 H ), ставролита

FeAl4[Si04]20 2(0 H )2, топаза Al2[SiÖ4](OH)2, пироксенов, например,

диопсида CaMg[SiÖ3]2 (координационный полиэдр для кальция в пироксенах — несколько деформированный октаэдр).

2 9 7

В группе силикатов с плотнейшей упаковкой О2 , ОН и F" можно выделить структурную подгруппу, характеризующуюся тем, что часть этих ионов входит в структурные пустоты. Примером подобных структур является силлиманит Al[AlSiOs] — «лишний» ион кислорода находится в октаэдрической пустоте.

Существует многочисленная группа силикатов и алюмосилика­ тов, в которых О2-, ОН- и F- занимают не все позиции плотнейших упаковок. Часть из них остается свободной, вследствие чего обра­ зуются большие пустоты. Чаще всего в них размещаются крупные катионы или анионы, простые либо комплексные, а также нейтраль­ ные молекулы воды. Примером этого рода структур является сода­ лит Na4[Al3Si30 i2]Cl, в котором позиции четырех шаров в плотней­ шей упаковке занимают четыре Na+ и один СК (четыре места заняты пятью ионами). В структуре каламина Zn4[Si207](0H )2-H20 четверть позиций в плотнейшей упаковке свободна, в них разме­ щаются молекулы воды.

Имеется большая группа силикатов и алюмосиликатов, струк­ туры которых значительно отклоняются от плотнейшей упаковки. Встречаются силикаты с плоскостной, а не пространственной плот­ нейшей упаковкой. К этой группе принадлежат кольцевые сили­

большими катионами.

Структуры каркасных алюмосиликатов можно трактовать как производные структур полиморфных модификаций Si02. Все они значительно отклоняются от структур с плотнейшей упаковкой О2-. Так, в кристобалите только половина позиций плотнейшей упаковки занята О2-.

Большой вклад в исследования структур силикатов и алюмоси­ ликатов с позиций плотнейших упаковок внес Белов.

ПРАВИЛА ПОЛИНГА

Полинг (1929 г.) сформулировал общие принципы, касающиеся формирования структур ионных кристаллов. Часто они помогают при интерпретации рентгеновских данных исследования сложных структур силикатов и алюмосиликатов.

Правило I. Каждый катион окружен анионами, находящимися в вершинах координационного полиэдра. Расстояние между цент­ рами катиона и соседнего аниона определяется суммой ионных радиусов, а координационное число — отношением (гк/гя).

Это правило является более строгой формулировкой зависимо­ стей, выраженных Гольдшмидтом и Магнусом (см. стр. 162).

Правило II (правило электростатической валентности). В устой­ чивой координационной ионной структуре сумма сил электростати-

2 9 8

иескйх связей, соединяющих анион с окружающими его катионамй, равна валентности аниона.

Силой связи S Полинг называет отношение электростатического заряда е в катионе, т. е. валентности, к числу окружающих его анионов.

Например, структура гросуляра Ca3Al2[Si04]3 (алюмокальцие-

координационные соотношения катионов, можно рассчитать силу отдельных связей:

Каждый О2имеет в ближайшем окружении 1 Si4+, 1 А13+ и 2Са2+. Валентность кислорода, в соответствии с правилом Полинга, равна сумме электростатических сил окружающих его катионов:

1 • 1 + 1 ‘ Y + З т ^ 2 -

Втабл. 7.5 приведены значения силы связи отдельных катионов

взависимости от их валентности и координационного числа.

Таблица 7.5

Сила связи катионов

Учитывая силу связи и координацию отдельных катионов, мож­ но подтвердить справедливость правила Полинга на примере мине­ ралов, представленных в табл. 7.6.

Средняя колонка этой таблицы указывает, к какому количеству координационных полиэдров одновременно принадлежит ион кис­ лорода.

Второе правило Полинга определяет условия компенсации электрических зарядов в соответствии с геометрической коорди­ нацией ионов. Согласно этому правилу, ближайшие катионы, окру­ жающие анион, полностью нейтрализуют его заряд.

299