книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Часть /// ОПИСАТЕЛЬНАЯ К Р И С Т А Л Л О Х И М И Я

281

Г л а в а 7

СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ

СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ

СТРУКТУРНЫЕ ГРУППЫ

Силикаты и алюмосиликаты — самые распространенные мине­ ралы в земной коре. Главным структурным мотивом этих минера­ лов являются тетраэдры Si04, существующие в любых силикатах независимо от их состава (рис. 7.1).

Большие ионы кислорода (1,32 Â) тетраэдрически окружают сравнительно малые ионы кремния (0,39 А), причем отношение rsi/ro = 0,29 определяет координационное число 4 (см. правило Магнуса, стр. 162).

Рис. 7.1. Тетраэдр S i0 4.

Другая характерная черта строения силикатов — возможность замещения в кристаллической структуре ионов кремния несколько большими по размерам ионами алюминия (0,57 А). Последние могут находиться как в кислородных тетраэдрах (в алюмосиликатах), замещая кремний, так и в октаэдрах, замещая магний (0,78 А). Эта двойная роль алюминия была неизвестна в начале нашего сто­ летия. Часто встречаются изоморфные замещения как катионов, так и анионов (например, О2-, ОН" и F"), что затрудняет структурную интерпретацию химического состава силикатов, которые в прошлом считались твердыми растворами гипотетических кремнекислород­ ных кислот.

В основу структурной классификации силикатов положено раз­ личие в способе сочленения между собой тетраэдров Si04.

Островные силикаты — Si04 представляют изолированные струк­ турные единицы, т. е. тетраэдры, не соединяющиеся между собой вершинами. Каждый кислород принадлежит только одному тет­ раэдру.

Кристаллическая структура состоит из анионов (S i04 ) и катио­ нов, заполняющих октаэдрические пустоты в плотной упаковке

285

Общий кислород электронейтрален, отрицательный заряд анионов компенсируется положительным зарядом катионов, находящихся между анионами. Примером таких соединений является гемимор-

фит (каламин) Zn4[Si20 7](0H )2-H20 (см. рис. 7.18).

/

единяющиеся вершинами, образуют замкнутые плоские изолирован­ ные кольца (рис. 7.3). Кольца, построенные из трех тетраэдров, образуют группу [SізОэ]6-, например в бенитоите BaTi[Si30 9]. Кольца

ществуют двухэтажные шестичленные кольца, связанные между собой общими ионами кислорода *.

С т р у к т у р а с а н и о н о м [Si50ie]12-— группировки из пяти тетраэдров, не образующих колец. Вершины каждого тетраэдра со­ единены с вершинами остальных тетраэдров и образуют комплекс­ ный анион [SiöOie]12- (рис. 7.4). Ионы алюминия имеют как октаэд­ рическую (А106),так и тетраэдрическую (А104) координацию. Пред­

ставителем этой группы является зуниит Al[i2Al14,[Si50 16]04(0H ,F)18Cl. Цепочечные силикаты — соединяющиеся вершинами тетраэдры образуют вытянутые бесконечные цепи, параллельные друг другу

* Такие структуры имеют осумилит NaMg2Fe2Al2[Al3Si903o]-H20 и миларит

KCa2Be2Al[Sii2Öso]-nH20 . {Прим, ред.)

286

(рис. 7.5). Отношение Si : О = 1 : 3, так как из четырех атомов кислорода каждого тетраэдра только два целиком принадлежат своему тетраэдру, а два остальных связаны с двумя другими тет­ раэдрами, т. е. на каждый атом кремния в тетраэдре приходится три атома кислорода (2 -f- 2/2) • Между заряженными отрицательно цепями находятся катионы.

Цепочечная структура такого типа характерна для пироксенов, большой группы силикатов, широко распространенных в земной коре. Одним из них является диопсид CaMg[Si03]2 (см. рис. 7.21). Плоскости спайности в пироксенах проходят параллельно направ­ лению удлинения цепей (кристаллогра­

фическая ось Z).

Существует несколько типов кремне­ кислородных цепей (см. табл. 7.2), опи-

о О *Si

Рис. 7.4. КомплексРис. 7.5. Пироксеновая цепочка [Sirt0 3n]2,I~.

ный анион [Si5Oi6]12~

в структуре зуниита*.

санных Либау (1956 г.), которые отличаются структурой и перио­ дом идентичности в направлении удлинения цепи.

Ленточные силикаты — две цепочки тетраэдров соединены об­ щими ионами кислорода в двойной цепи (ленты). Наиболее часто встречается соединение двух пироксеновых цепочек (рис. 7.6).

В таком структурном элементе S i: О = 4 : 11. Здесь можно раз­ личить два вида тетраэдров — в одном Si:О = 1:3, как в пироксеновой цепочке, в другом S i:О = 1:272, потому что на один атом кремния приходится один собственный (активный) атом кислорода плюс три обобществленных (1 + 3/2 = 27г)- Так как количество этих тетраэдров в структуре одинаково, то на два атома кремния прихо­ дится пять с половиной атомов кислорода. Учитывая трансляцион­ ное расстояние вдоль ленты и избегая дробных чисел, получаем Si:О = 4:11 с формулой комплексного аниона [Si40n]6—.

Такая структура характерна для амфиболов, минералов, по хи­ мическому составу близких к пироксенам. Как и пироксены, они широко распространены в земной коре. К амфиболам относится тремолит Ca2Mg5[Si40n]2(0H )2 (см. рис. 7.22). Плоскости спайно­ сти здесь параллельны направлению удлинения ленты (кристалло­ графическая ось Z).*

* В зуниите алюмосиликатный анион [A lS iiO ie ] 13 ; развернутая формула —

[ S i 0 4A l12 ( О Н ) ta] [ A lS iiO ia lC I . (Прим, ред.)

287

Наличие нескольких типов цепей обусловливает существование нескольких типов лент (см. табл. 7.3) с различными периодами

идентичности вдоль ленты (Либау, 1956 г.).

Слоистые силикаты — слои образованы тетраэдрами, соеди­ няющимися между собой так, что три иона кислорода каждого тетраэдра принадлежат одновременно двум ионам кремния и только четвертый (активный) ион кислорода полностью принадлежит соб­ ственному тетраэдру (рис. 7.7). Отсюда, на один ион кремния при­ ходится 1 + 3/г = 2Ѵг ионов кислорода. В результате получается комплексный анион [ЭігОб]2' с отношением S i: О = 2 : 5.

Все активные ионы кислорода направлены в одну сторону (вниз либо вверх по отношению к плоскости слоя) и образуют активную прослойку. В свою очередь, каждый слой с помощью активной прослойки может быть связан катионами с аналогичным слоем, благодаря чему образуются характерные для слоистых струк­ тур пакеты (см. рис. 7.24 и 7.27). Структура, сложенная из двух­ слойных пакетов (см. рис. 7.23), может содержать кремнекислород­ ный тетраэдрический слой, соединенный с бруситовым [Mg( ОН)г]« либо гидраргиллитовым [А1(ОН)з]„ слоем, построенным из соеди­ няющихся ребрами октаэдров M g06 или АЮ6.

Слоистые силикаты имеют пластинчатое строение, плоскости спайности расположены параллельно слоям. Кристаллические пла­ стины, сколотые по плоскости спайности, часто эластичны ввиду значительных сил связей, действующих в слое. Примерами силика­ тов и алюмосиликатов с такой структурой являются слюды (см.

рис. 7.24 и 7.28), тальк (см. рис. 7.27), хлориты (см. рис. 7.29) и

ряд глинистых минералов (см. стр. 320).

Каркасные силикаты — четыре иона кислорода каждого тетра­ эдра принадлежат одновременно двум тетраэдрам. Тетраэдры, со­ единяющиеся между собой вершинами, образуют бесконечный трех­ мерный каркас с отношением S i;О = 1:2. Такие кремнекислород­

288

ные каркасы характерны для полиморфных модификаций двуокиси кремния: кварца (см. рис. 4.40—4.42), кристобалита (рис. 7.8) и тридимита (рис. 4.44).

В каркасных структурах, где все центры тетраэдров заняты Si4+, нет места для катионов. Их появление возможно в случае замещения Si4+ на А13+. При этом алюмокремнекислородная груп­ пировка приобретает отрицательный заряд, компенсируемый катио­ нами, которые расположены в структурных пустотах. Каждый AI34", заместивший в тетраэдре Si4+, дает возможность вхождения в структуру одного одновалентного катиона. Два А13+ позволяют

Рис. 7.8. Тетраэдрический каркас [Sirt0 2ra]0 в кристобалите.

размещаться в структуре двухвалентному катиону. Так, в натрие­ вом Na[AlSi308] и калиевом КІАІБізОв] полевых шпатах ‘Д Si4+ за­ мещена А13+, следовательно, число ионов щелочного металла равно ‘Д всех тетраэдров. В нефелине Na[AlSi04] половина тетраэдров занята А13+. Число Na+ равно количеству А13+. В кальциевом поле­ вом шпате Ca[Al2Si20 8) А13+ занимают половину всех тетраэдров, поэтому количество Са2+ составляет *Д общего числа кремне- и алюмокислородных тетраэдров.

Кроме Na+, К+ и Са2+, в составе каркасных алюмосиликатов могут находиться крупные катионы (Ва2+, Cs+ и Rb+), характери­ зующиеся большими координационными числами. Вхождение не­ больших двухвалентных катионов (Mg2+, Mn2+, Zn2+ и других) со сравнительно низкими координационными числами невозможно изза их более высокого заряда. Отрицательный заряд, приходящийся на один О2- в кремнеалюмокислородных тетраэдрах, очень мал.

Некоторые алюмосиликаты, например, содалиты и цеолиты, способны размещать в пустотах дополнительные анионы (F", С1~,

ОН , СОз", SO®") или молекулы воды.

Строение каркасных силикатов обусловливает низкую плотность и незначительные показатели преломления света. Как правило, эти кристаллы слегка окрашены,01