книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

мгновение в кристаллическую структуру, которая затем распадает­ ся с тем, чтобы возникнуть в другом месте. В области температур, близких к температурам затвердевания, псевдокристаллическая структура жидкости становится почти идентичной структуре кри­ сталла. Тщательно исследованы структуры жидкостей следующих веществ: Li, Na, К, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Bi, Ar, Xe. В случае расплава Na и К установлено, что эти металлы сохраняют свою структуру даже при нагревании до температуры на 300 °С выше точки плавления. При высоких температурах одно­ атомные жидкости, как правило, характеризуются плотной гекса­ гональной упаковкой, нарушаемой броуновским движением.

Переход кристаллической фазы в жидкое состояние связан с из­ менением расстояний между частицами, хотя координационные чис­ ла обычно остаются прежними. В жидкостях, в отличие от кристал­ лов, существуют атомы, окруженные «необычным» числом атомовсоседей. Чем выше температура, тем больше атомов с «необычной» координацией. В некоторых жидкостях образуются различные жид­ кие структуры. Так, жидкая сера при температуре ~220°С харак­ теризуется весьма сильными структурными изменениями. Вода существует в трех полиморфных модификациях в зависимости от температуры. При высоких температурах вода имеет структуру плотнейшей упаковки, при средних — структуру кварца, а вблизи температуры плавления — структуру типа льда (ß-тридимит). Со­ гласно исследованиям Данилова с сотрудниками, существует зави­ симость между способностью жидкости к переохлаждению и близостью структур жидкой и кристаллической фаз. Если эти струк­ туры подобны друг другу (например, в металлах), то переохлажде­ ние маловероятно (хотя и не исключено), так как уже в жидком состоянии существуют зародыши кристаллической фазы. Большое различие структур жидкости и твердого тела (например, салола, бензофенола) является причиной склонности к образованию пере­ охлажденных жидкостей. В последние годы интенсивно исследова­ лись структуры водных растворов электролитов.

АНИЗОТРОПНЫЕ ЖИДКОСТИ

Некоторые органические вещества с удлиненными молекулами при плавлении переходят из кристаллического состояния в физиче­ ски анизотропную жидкость. Такая жидкость чаще всего мутная, с большой вязкостью, в процессе дальнейшего нагревания при опре­ деленной температуре становится прозрачной.

Анизотропию этих жидкостей можно установить оптическими методами, так как им свойственно двойное лучепреломление, а иногда и плеохроизм. Причина анизотропии таких жидкостей — строение молекул, а также способность их располагаться в опре­ деленной ориентировке во всем объеме жидкости. При определен­ ной температуре наступает скачкообразный переход от анизотроп­ ного состояния к изотропному. Это связано с достаточно большой энергией теплового движения молекул и с исчезновением их упоря-

270

доменного расположения. Промежуточное состояние между упоря­ доченностью молекул в кристаллах и в аморфных веществах назы­ вается мезоморфным или жидкокристаллическим. Области устой­ чивости мезоморфного состояния для некоторых веществ приведены в табл. 6.8.

Таблица 6.8

Известно около 3000 органических веществ, способных нахо­ диться в жидкокристаллическом состоянии. Согласно Вейгану, особую склонность образовывать жидкие кристаллы имеют веще­ ства с палочкообразными молекулами, состав которых можно определить общей формулой:, Н-СбВЦ-М-СбВЦ-Н, где R — элементы;

М — группа атомов, например, —N =N —, —CH—N—, = N ---- N— ,

\ > / /

соединяющая два бензольных кольца.

В зависимости от расположения молекул в объеме различают два типа жидкокристаллическогосостояния: смектическое и нема­ тическое. В нематическом состоянии центры тяжести удлиненных Молекул расположены беспорядочно. Длинные оси молекул ориен­ тированы вдоль определенного направления; допускается вращение вокруг длинной оси молекул (рис. 6.30, б ). В случае смектического состояния центры тяжести удлиненных молекул, находящихся на равноотстоящих друг от друга плоскостях, подвижны в двух изме­ рениях. Вращение молекул возможно вокруг их длинных осей

(рис. 6.31, в ) .

Как в нематических, так и смектических жидких кристаллах расстояния между параллельными молекулами не зафиксированы и меняются во времени. На образование жидкокристаллической фазы невыгодно влияют боковые цепи, особенно на конце главной

271

цепи. Напротив, фактором, способствующим образованию анизо­ тропных жидкостей (паракристаллов) , является одновременное на­ личие в молекулах сильных диполей и легко поляризуемых групп.

Можно выделить еще одну группу жидких кристаллов, прини­ мающих формы многогранников с закругленными ребрами и легко расплывающихся в капли. Текучесть этих тел объясняется легко­ стью перемещения слоев относительно друг друга (скольжение).

а

Рис. 6.30. Схема строения жидкостей:

а — и з о т р о п н а я ; б — с м е к т и ч е с к а я ; в — н е м а т и ч е с к а я .

Два кристалла олеата аммония Сі8Нзз02(1МН4) в форме сдвоенных гексагональных пирамид сливаются в один кристалл подобно двум каплям жидкости. Эти свойства характерны для таких жидких кристаллов, как ацетат холестерила, эфиры «-азоксибензойной кислоты.

КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Коллоидные частицы — это конгломераты молекул, распределен­ ные в дисперсионной среде. Размеры коллоидных частиц состав­ ляют от 1 до 100 мкм. Старые представления о разделении всех веществ на кристаллоиды (вещества, способные кристаллизоваться) и коллоиды в настоящее время приходится отвергнуть. Оказалось, что молекулы диспергированной фазы большинства коллоидных растворов кристалличны. Они могут образовывать как типично кристаллические золи (золото), так и аморфные (раствор жела­ тины в воде). С помощью рентгеноструктурных исследований уста­ новлено, что сажа (аэрозоль) имеет кристаллическую структуру графита. Коллоидные частицы золота, серебра, многих гидратиро­ ванных окислов и ряд других веществ также кристалличны. В раст­ воре могут образовываться агрегаты молекул растворенного веще­ ства с таким же размещением в объеме как и в кристаллической структуре. Такие комплексные группировки являются зачатками кристаллических зародышей.

Исследованиями Каргина и Берестневой (1955 г.) установлено, что образование на первой стадии кристаллических зародышей ма­ ловероятно. Изучение золей Ті02, Äs2S3, А1(ОН)3, V20 5, Au и Ag позволило обнаружить, что в первой фазе образуются некристалли­ ческие, бесформенные, часто сферические частицы, которые в про­ цессе старения раствора распадаются на большое количество очень мелких кристалликов, являющихся зародышами кристаллической

272

фазы. Дальнейший процесс старения коллоидных растворов приво­ дит к росту кристаллитов и образованию из них коллоидных аг­ регатов. В большинстве случаев последние состоят из группировок кристаллических зерен с размерами, меньшими длины световых волн.

Аморфные либо мелкокристаллические сухие осадки коллоидов могут со временем образовывать группировки кристаллов микро­ скопических размеров. Такого рода осадки сохраняют присущую гидрогелям форму в виде мельчайших кристалликов, несмотря на их переход в кристаллическое состояние. Опал, теряя воду, перехо­ дит в халцедон и кварц; коллоидный А1(ОН)3, перекристаллизовываясь, дает диаспор А120 3-Н20 или гидраргилит А120 3-ЗН20, лимо­ нит 2Fe20 3-3H20 превращается в гематит Fe20 3.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

К высокомолекулярным соединениям относятся такие важные продукты как каучук натуральный и синтетический, искусственные волокна, пластмассы, целлюлоза, белки, крахмал и многие дру­ гие. Очень часто макромолекулы имеют цепочечную структуру

(рис. 6.31).

В определенных условиях боковые цепи связываются между со­ бой, благодаря чему образуются молекулы с трехмерной структу­ рой. Цепи состоят из повторяющихся структурных единиц (звеньев), которые часто, но не всегда, тождественны мономерам — молеку­ лам, из которых получается или может быть получен полимер.

Так, формулу синтетического каучука можно записать следую­ щим образом: (—СН2—СН = СН—СН2— ) п,п — число звеньев бу­ тадиена в цепи макромолекулы. Макромолекула — конгломерат мо­ лекул с различной длиной цепи. Это позволяет говорить о средней молекулярной массе полимерной молекулы. Макромолекулы содер­ жат от нескольких сот до сотен тысяч атомов с молекулярной мас­ сой 1 500 000 и более. Растворы высокомолекулярных соединений некоторыми свойствами напоминают коллоидные, так как размеры макромолекул близки к размерам коллоидных частиц.

Большинство полимеров не имеет кристаллической структуры (полистирол, полиакриловые эфиры, поливинилацетат,' каучуки Буна S, Буна N, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегид­ ные смолы, глифтали). Для некоторых линейных молекул "суще­ ствует возможность ориентации путем растяжения в определенном направлении. По рентгенограмме такого ориентированного поли­ мера можно рассчитать период идентичности в направлении удли­ нения цепи (рис. 6.32). Полиизобутилен и каучук в нормальном со­ стоянии являются аморфными телами, но под действием сильного растяжения приобретают некоторые свойства кристаллических тел.

Существуют высокомолекулярные соединения, в которых кри­ сталлические области чередуются с аморфными. Как видно из рис. 6.33, вытянутые молекулы пронизывают и кристаллическую, и аморфную области, но при этом в кристаллических областях они

273

г

> Z Y ‘ \ L \

Рис. 6.31. Цепи различных линейных полимеров:

полиэтилен; б —гуттаперча; а —каучук; г —полихлоропрен; д —политетрасульфидэтилен; е —полисульфидэтилен; ж—поливинилхлорид (ПВХ); з —поливиниловый спирт (ПВС); и —полихлорвинилиден.

располагаются упорядоченно, а в аморфных участках — неупоря­ доченно, т. е. непараллельно. Соотношение и устойчивость этих областей зависят от многих факторов, в том числе и от темпера­ туры. Многие полимеры, такие как целлюлоза, шелк, шерсть, поли­ амиды, полиэфиры, полиэтилен, неденатурированные белки, харак­ теризуются определенной кристалличностью. Степень кристаллич­ ности— отношение объемов кристаллической и аморфной фаз. Эта величина может быть разной для одного и того же вещества. Кри­ сталличность полиэтилена при 115°С равняется 8%, при 90°С —

23%, а при 18°С — 54%.

Рис. 6.32. Расположение цепных молекул в кристалличном полимере;

а—перед растяжением; б —после растяжения.

Внатуральной целлюлозе 70% молекул упакованы упорядочен­ но, а 30% — неупорядоченно, в регенерированной целлюлозе (полу­ ченной из раствора) отношения обратные. Все кристаллические по­ лимеры отличаются от обычных кристаллов наличием аморфных участков.

Рис. 6.33. Расположение в пространстве цепных молекул целлюлозы.

Большая степень кристалличности свойственна полимерам без боковых ответвлений с равномерным распределением вдоль цепи групп ОН, СО, СООН. Макромолекулы с неупорядоченной структу­ рой цепи, а также сополимеры, образованные одновременной поли­ меризацией двух разных мономеров, почти всегда аморфны. Сте­ пень кристалличности оказывает некоторое влияние на механиче­ ские свойства полимера (прочность, твердость, предел текучести), реакционную способность и т. д. Элементарные ячейки кристалли­ ческих полимеров в основном относятся к низшим сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая)..

2 7 5

Примеры структур высокомолекулярных соединений

Полиэтилен. Полиэтилен — полимер, образованный полимерии задней простейшего ненасыщенного углеводорода — этилена:

•••СН2—СН2—СН2---. В его строении доминирует кристалличе-

Рис. 6.34. Ромбическая ячейка полиэтилена:

д—проекция в направлении удлинения цепей; б —боковая проекция —цепи лежат в плоскости рисунка.

ская часть (55—75%). Вытянутые углеродные цепи имеют форму плоского зигзага (рис. 6.34).

В полиэтилене, подвергнутом растяжению, кристаллиты уклады­ ваются параллельно, в ненапряженном полиэтилене —- беспо­ рядочно либо образуют скопление сферолитов, исчезающих при растяжении. Полиэтилен — прекрасный электроизоляционный ма­ териал, им пропитывают древесину и импрегнируют ткани.

Целлюлоза. Макромолекулы целлюлозы состоят из элементар­ ных шестичленных колец глюкозы СбНю05. Структурная единица повторяемости — целлобиоза, соединение двух звеньев, повернутых

Между цепями действуют водородные связи. Цепные молекулы целлюлозы могут содержать более 300 000 атомов (см. рис. 6.34). Степень кристалличности достигает 90%. Длина кристаллитов, по данным Гангстенберга и Марка (1928 г.), составляет около 600 Â, а толщина — 50—60Â (порядка 10 элементарных ячеек). Моно­ клинная элементарная ячейка в направлении удлинения цепи имеет трансляцию, равную 10,3 Â, что отвечает длине целлобиозного ком­ плекса. Остальные параметры элементарной ячейки в среднем рав­ ны: с = 7,9 Â, а — 8,35 Â, ß — 84° (рис. 6.35). Элементарная ячейка содержит четыре глюкозидных остатка — по два из каждой цепи. Известны четыре модификации целлюлозы, отличающиеся способом расположения цепей, что влияет на величины постоянных решетки

276

а и с. В мерсеризованной, обработанной щелочью целлюлозе а =а = 8,14 А, b = 10,3 А, с = 9,14 А; ß = 62°.

Рис. 6.35. Элементарная ячейка целлюлозы (по Мейеру и Миху, 1937 г.).

Вертикально расположена ось У (é=I0,3 А).

Из целлюлозы построены клетки растений, она является глав­ нейшим компонентом таких экономически важных растений, как хлопок, конопля, лен. Из нее получают искусственные волокна (вискозу), пластмассы, лаки, искусственную кожу, целлулоид,без­ дымный порох, кинопленку.

Натуральный каучук (полиизопропилен). Натуральный каучук

ГСН3 1

является полимером изопрена L—СН2—НС—С—CH2J n • Макромо­ лекулы построены из 1000—3000 изопреновых звеньев (рис. 6.36). Каучук в нормальном состоянии абсолютно аморфен. Растяжение при температуре выше 15 °С или охлаждение каучука приводит к параллельной упаковке удлиненных молекул и образованию кристаллитов, которые исчезают при переходе каучука в первоначальное состояние. Растянутый каучук может содержать

до 90% кристаллитов.

Различные исследователи по-разному описывали элементарную

групп. Средний размер отдельных кристаллитов равен 500Х150Х

X500 А3.

Впроцессе вулканизации каучук превращается в резину. Вулканизация состоит в обработке каучука серой, которая обра­ зует мостики, связывающие углеродные цепи,. Высокой степени

277

вулканизации (более 50%) отвечает образование эбонита. Вулка­ низация снижает способность каучука к кристаллизации. В эбоните не найдено кристаллической фазы.

Рис. 6.36. Схема строения молекулы каучука в двух различных проекциях.

Белки. Белки являются продуктом конденсации аминокислот:

В результате образуются длинные полипептидные цепи. Многие белки обладают высокой степенью кристалличности. В фиброине шелка трансляция вдоль оси волокна, найденная из рентгеновских данных, равна 6,95 А. Это же расстояние, вычисленное теоретически

2 7 8

как сумма радиусов атомов с учетом углов между связями, равно

7,0 А:

NH СО CH NH СО CHR NH

<--------------------------- 7,0 А --------------------------->

Вкератине, главном составляющем волос, рогов, шерсти, поли­ пептидные цепи могут принимать две формы: а-кератин (зигзаго­ образная цепь) и ß-кератин (цепь, вытянутая в одном направ­ лении):

Вытянутым цепям отвечает трансляция вдоль оси волокна 5,1 А, а зигзагообразной — 7,8 А (рис. 6.37).

279