книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

г

Другим примером частично изоморфных систем являются неко­ торые неорганические соли [Ba(NOa)2 или РЬ(ЫОз)2], содержа­ щие примеси органических красителей (метиленовый голубой Ci6Hi8N3SCl). Известны также частично изоморфные системы: фталевая кислота — метиленовый красный, фталевая кислота — фуксин, меконовая кислота — ализарин.

Э П И Т А К С И Я

Эпитаксией называются такие закономерные срастания кри­ сталлов разных веществ, в которых кристаллографические направ­ ления нарастающего кристалла находятся в точно определенном положении по отношению к кристаллографическим направлениям кристалла — подложки*. На грани роста вещества А может обра­ зоваться несколько, а иногда множество, наросших кристаллов ве­ щества В. При этом наросшие кристаллы имеют чаще всего иден­ тичную ориентацию (рис. 6.20,а).

Рис. 6.20. Примеры эпитаксии:

Если на грань (001) мусковита (моноклинная сингония) поме­ стим каплю раствора КІ, то под микроскопом можно обнаружить образование мелких плоских кристаллов КІ в форме равносто­ ронних треугольников (рис. 6.21,а). Поверхность треугольников или грань октаэдра (111) параллельна плоскости (001) мусковита,

а одна из сторон треугольника [110] всегда совпадает с направле­ нием оси X [100] мусковита.

В закономерном срастании кристалла ставролита с дистеном грань (010) ставролита совпадает с гранью (100) дистена, оси Z обоих кристаллов параллельны (рис. 6.20,6).

Подобно частично изоморфным системам, в эпитаксических сростках кристаллов1разных веществ в плоскостях срастания со­ единяются две плоскости с двумерной структурной аналогией.

* Закономерные срастания кристаллов могут быть связаны и с условиями кристаллизации. Только при наличии структурного подобия (одномерного, дву­ мерного) они относятся к эпитаксии. (Прим. ред.)

2S0

В приведенном примере эпитаксии КІ на мусковите, удвоенному периоду мусковита в направлении [010], равному 17,98 Ä, отвечает трансляционное расстояние 17,2 Â в структуре КІ; удвоенному пе­ риоду в направлении [100] мусковита, равному 10,38 Ä, соответ­

ствует трансляция 9,95 А в направлении [ПО] КІ (рис. 6.21,6).

В отличие от частично изоморфных систем, эпитаксические сра­ стания, происходящие на границе двух кристаллических фаз, не приводят к изменениям в структурах срастающихся кристаллов.

Рис. 6.21. Закономерное нарастание кристаллов иодида калия на мусковите:

ö —микрофотография; б—объяснение с помощью структурной аналогии.

Эпитаксические сростки различных веществ широко распро­ странены среди минералов и неорганических веществ, например: NaCl на кальците СаС03, NaBr на галените PbS, NaCl, KCl, а

также NaBr, КВг и Nal, КІ на чилийской селитре NaN03, цинкит на цинковой обманке ZnS (рис. 6.20, в), альбит NaAlSi30 8 на орто­ клазе KAlSi3Og (рис. 6.20, а). Встречаются также эпитаксические сростки органических кристаллов с неорганическими (так, ромби­ ческие кристаллы ализарина эпитаксически нарастают на кри­ сталлы галита NaCl). Закономерные сростки кристаллов разных веществ образуются при нарастании в процессе одновременной кристаллизации, часто при расслоении твердых растворов, а ино­ гда природа их образования связана с химическими реакциями. Например, биотит образует сростки с хлоритом, являющимся про­ дуктом его выветривания.

КЛАТРАТЫ

Клатратами [клатрус (лат.) — клетка] называются кристалли­ ческие соединения, в которых молекулы одного из компонентов за­ ключены в клеткообразные пустоты между молекулами другого

201

компонента. Растворение или расплавление клатратов приводит к освобождению включенных молекул. Физические свойства кри­ сталлов клатратов близки к свойствам вещества-хозяина. Само­ произвольное выделение включенного вещества из структурных пустот клатрата предотвращается узкими промежутками, имею­

щимися в структуре.

Примером клатратного соединения являются кристаллы гидро­ хинона, где гидрохинон выполняет функцию вещества-хозяина, а. включенными оказываются молекулы X (такие, как НС1, НВг, H2S, S 02, СО2, HCN, СН3ОН и т. д.) Приближенный состав такого клатрата (С6Н60 2)з-Х (рис. 6.22). Молекулы гидрохинона соеди-

0 1 2 А

йены между собой водородными связями в шестичленные кольца.

Вцентре этих колец находятся молекулы включенного соединения. Другой пример — амины, содержащие сернистую кислоту

[например, (n-H2NC6H4NH2) 9-H2S03] и производные фенола: (C6H50 ) 4-S02, (C6H60 ) 5-S02, (С6Н60 ) 8-С 02.

При кристаллизации гидрохинона, находящегося в атмосфере аргона (40 атм), получен клатрат, отвечающий составу: ЗС6Н4(ОН)2-Аг0,8.

К клатратам иногда относят (Крамер, Баррер) кристаллы ионных соединений, например цеолиты (см. стр. 319), содержащие молекулы воды, азота, кислорода или органических веществ, монт­ мориллониты (см. стр. 332) и берилл Ве2А125ібОі8 (см. рис. 7.19), содержащие в структурных пустотах атомы гелия.

262

М О Р Ф О Т Р О П И Я

Грот (1870 г.) назвал морфотропией закономерные изменения структуры, внешнего огранения и физических свойств кристаллов в зависимости от химического состава.

Эти изменения, происходящие в результате замены в структуре одного иона другим, называются морфотропными. Можно просле­ дить морфотропное влияние возрастающей разницы величины ка­ тионов на образование твердых растворов в серии двухкомпонент­ ных систем, например, LiCl с хлоридами других одновалентных ме­ таллов. Хлорид лития (Li — 0,78 А) образует с NaCl (Na+ — 0,98 Â) непрерывный твердый раствор, а с AgCl (Ag+ — 1,13 А) только твердый раствор с частичной смесимостью, так как возрастает раз­ ница в размерах катионов. В системах LiCl— KCl (К+— 1,33 А) и LiCl — RbCl (Rb+— 1,49 А) твердые растворы вообще не существуют вследствие значительной разницы в ионных радиусах. Эти вещества кристаллизуются, давая изолированные фазы. При еще большей разнице в размерах катионов в системе LiCl—CsCl получается хи­ мическое соединение LiCl-CsCl (двойная соль). Кристаллы LiCl, NaCl, AgCl, KCl и RbCl кристаллизуются в структурном типе NaCl, а кристаллы CsCl относятся к другому структурному типу.

Постепенное изменение величины катиона решающим образом влияет на свойства образующейся структуры, которая от полного изоморфизма (по Гримму), т. е. образования твердого раствора при одинаковом структурном типе (Li, Na)Cl, через промежуточные стадии [образование твердых растворов ограниченной смесимости (Li, Ag)Cl и изотипию без образования твердого раствора] дохо­ дит до полного отсутствия кристаллохимического родства, т. е. до явной гетеротипии (LiCl, CsCl).

Морфотропные изменения ионных кристаллов геометрически обоснованы правилом Магнуса (см. рис. 5.5). Например, в соеди­ нениях типа AB в зависимости от размеров и поляризации ионов морфотропно изменяются тип структуры и координационные числа:

Морфотропные превращения структур типа АВг в зависимости ют поляризации ионов были описаны в главе 5 (см. рис. 5.17).

При описании полиморфизма показано морфотропное влияние изменения отношения гк/га на структуру карбонатов двухвалент­ ных металлов. Полиморфизм карбоната кальция (кальцит — ара­ гонит) можно рассматривать как особый случай морфотропии (автоморфотропия — влияние изменения величины поляризован­ ного иона на структуру соединения).

Гольдшмидт показал, что явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма теснейшим образом связаны между собой.

263

Закономерное влияние размеров ионов (или атомов) и валент­ ности на физические свойства было описано в гл. 5.

При образовании твердых растворов изменение физических свойств в зависимости от количественного соотношения компонен­ тов также позволяет выявить морфотропные соотношения.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Реальные кристаллы существенным образом отличаются от идеальных. Тепловые колебания атомов, ионов или молекул на­ рушают расположение частиц в кристалле. Смещения частиц из равновесных положений под влиянием тепловых колебаний до­ вольно значительны и возрастают с повышением температуры. При комнатной температуре отклонения составляют 0,1—0,2 А, что, как правило, равно нескольким процентам периода идентичности. Та­ кого типа дефекты кристаллической структуры, возникающие при тепловых колебаниях, от действия электромагнитных волн, вызван­ ные бомбардировкой а-частицами, нейтронами, протонами, ионами, тяжелых металлов, можно назвать энергетическими. Как резуль­ тат воздействия на структуру кристалла различного рода приме­ сей возникает в ней избыток либо электронов, либо «дырок» {см. рис. 5.10), что приводит к появлению другого типа дефектов — электронных. Наконец, имеется еще третья категория — атомные дефекты, которые могут быть вызваны: 1) собственными атомами структуры; 2) примесями; 3) дислокациями.

Рассмотрим более подробно последнюю категорию собственно атомных дефектов.

ДЕФЕКТЫ, ВЫЗВАННЫЕ АТОМАМИ СТРУКТУРЫ

Дефекты, вызванные атомами структуры, связаны с их смеще­ нием из узлов решетки. Дефекты по Френкелю — смещение атомов

Рис. 6.23. Дефекта кристаллической структуры:

о —по Френкелю: б —по Шоттки.

или ионов из нормальных структурных позиций в междуузлия (интерстиции) (рис. 6.23,а). Дефекты по Шоттки — смещение атомов или ионов из узлов решетки с образованием вакансии. Наличие

264

интерстиций и вакансий приводит к появлению локальных дефек­ тов решетки, выражающихся в изменении трансляционных расстоя­ ний (рис. 6.24). Вакансии в металлических структурах вызывают сжатие, а в ионных — расширение структур.

Интерстиции и вакансии могут мигрировать в кристалле. Это позволяет объяснить самодиффузию и ионную проводимость в кри­ сталлах. Проводимость зависит от числа вакансий в структуре. Во фторидах щелочных металлов при температуре выше 500°С мигрируют как катионы, так и анионы. В AgCl, AgBr, Agl, CuCl, a-CuBr и a-CuI движение катионов в электрическом поле проис­ ходит при более низких температурах, чем в солях щелочных ме­ таллов. В солях бария и свинца (BaF2, ВаС12, ВаВг2, РЬС12, РЬВг2) перемещаются только анионы. Чем выше температура, тем больше

Рис. 6.24. Изменения постоянных кристаллической структуры, вызванные вакансией (а) и атомом в междуузлиях (б).

ионная проводимость, так как вакансии возникают в результате тепловых колебаний. Вблизи температуры плавления их концен­ трация может достигать 1—2% от общего числа ионов. При тем­ пературе абсолютного нуля число вакансий стремится к нулю. Концентрация дефектов Френкеля и Шоттки определяется измере­ нием ионной проводимости.

Вакансии в окислах и сульфидах железа и кобальта носят ка­ тионный характер. В кристаллах РЬО и ZnO наблюдается дефицит и анионов, и катионов. Дефицит анионов связан с «-проводимо­ стью, а катионов — с ц-проводимостью (см. стр. 193).

ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Появление дефектов в кристаллических структурах может быть вызвано не только собственным, но и примесным атомом или ионом. Все кристаллы, как правило, содержат примеси. Кристаллы считаются очень чистыми, если один атом примеси приходится на ІО4 атомов основного вещества. С помощью специальных мето­

265

могут занимать места в узлах решетки, главным образом, когда их: размеры близки размерам замещаемых атомов. Они могут рас­ полагаться в междуузлиях, если их размеры малы (С, В, N, Н). В каждом из этих случаев происходящие в структуре нарушения тем больше, чем более загрязнен кристалл.

Наличие примесных атомов или ионов в структуре сильно влияет на физические и механические свойства кристаллов. Так,, добавление около 20% КВг к КО снижает теплопроводность на' 50%. Добавление к железу 1% Ni, 1% Mn и 1% Cr повышает его твердость (по шкале Бринелля) соответственно на 1/20, 1/8 и 1/4. Примесные атомы или ионы поглощают свет в тех областях, гдечистый кристалл прозрачен, а иногда возбуждают люминесценцию,.

ДИСЛОКАЦИИ

В отличие от описанных выше дефектов, которые можно счи­ тать точечными, дислокации — это линейные дефекты в том смысле, что они соответствуют смещению целых рядов атомов. Дислока­ ции возникают как под действием механических и термических

Рис. 6.25. Строение кристалла:

fl—идеального; б—с краевой дислокацией.

сдвиг и той, где он не произошел. Образующаяся при этом «лиш­ няя» горизонтальная атомная плоскость определяет положение дислокации и называется плоскостью дислокации (экстраплоско­ стью или полуплоскостью).

Линия, вдоль которой произошел сдвиг, является линйей или

осью дислокации.

Край плоскости дислокации наиболее сильно нарушает распо­ ложение атомов в соседних плоскостях: на п плоских сеток левой половины кристалла (рис. 6.25, б) приходится п — 1 плоскостей правой половины (система типа «нониус»). Деформация в этом случае вызвана появлением лишней атомной плоскости. Если в верхней части кристалла над линией дислокации атомы рас­ положены более плотно (сжатие), ах ниже — более свободно

26 6

В связи с наличием краевых дислокаций реальные кристаллы приобретают мозаичную (блочную) структуру (рис. 6.27) с раз­ мером блоков порядка ІО“6—ІО“4 см, которые несколько разориентированы относительно друг друга.

Винтовую дислокацию можно представить, если мысленно сде­ лать в кристалле разрез, а затем сдвинуть части кристалла по обе стороны разреза навстречу друг другу .на одно межатомное рас­ стояние параллельно краю разреза (рис. 6.28).

5

/

/ /

Рис. 6.28. Винтовая дислокация:

и несмещенной частями кристалла располагается параллельно на- -правлению скольжения, а не перпендикулярно к нему. При винто­ вой дислокации атомные плоскости скручены в геликоидальную поверхность, напоминающую винтовую лестницу без ступенек.

Косую дислокацию в кристалле, по Бюргерсу, можно считать состоящей из отрезков, имеющих краевую и винтовую компо­ ненты.

При пластических деформациях изменяется форма кристалла без изменения его объема. С движением дислокации тесно связаны механические свойства кристалла. Можно показать, что прочность кристаллов, не имеющих дислокаций, в несколько раз больше прочности реальных кристаллов с дефектами структуры.

Структура поверхности кристаллов с винтовой дислокацией су­ щественно влияет на увеличение скорости кристаллизации. Атомы или ионы могут заселять ступенчатую поверхность интенсивнее,

268

чем плоскую. При выходе винтовой дислокации на поверхность образуется незарастающая ступень и кристалл вырастает в форме спиральной пирамиды (рис. 6.29). Высота ступеней кратна периоду

Рис. 6.29. Спиральные ступеньки, образую­ щиеся как последовательные стадии роста кристалла с винтовой дислокацией.

идентичности кристалла в направлении винтовой оси дислокации. Такие спирали наблюдались на плоскостях различных кристаллов

(например, Cdl2).

С Т Р У К Т У Р А Ч А С Т И Ч Н О У П О Р Я Д О Ч Е Н Н Ы Х Т ЕЛ

Аморфные тела физически изотропны и не обладают способно­ стью к огранению вследствие отсутствия трехмерной упорядочен­ ности внутреннего строения. Исследования, главным образом мето­ дами рентгеновской дифракции, показали, что в большинстве слу­ чаев эти тела имеют частично упорядоченное строение. Большое число тел, считавшихся аморфными, оказалось конгломератом мел­ ких беспорядочно ориентированных кристалликов, часто по разме­ рам меньших длины световой волны. Вытянутые макромолекулы (высокомолекулярные соединения) обычно располагаются в про­ странстве параллельно, образуя кристаллические области (кри­ сталлиты), перемежающиеся неупорядоченными участками. Аморф­ ные тела под влиянием растяжения или сдавливания часто становятся оптически анизотропными, что свидетельствует о частич­ ном упорядочении внутреннего строения.

ИЗОТРОПНЫЕ жидкости

С помощью рентгеноструктурных исследований установлено, что даже в такой типично изотропной среде, какой является жидкость, несмотря на наличие теплового движении, имеется некоторый поря­ док в расположении частиц. Согласно Стюарту (1927 г.), жидкости имеют псевдокристаллическое строение, основанное на том, что определенное небольшое количество частиц группируется на

269