книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

или молекул, близких по размерам и свойствам *. Определения изо­ морфизма, даваемые различными авторами, часто расходятся между

собой.

По Гримму (1922 г.), в случае ионных соединений изоморфными следует считать кристаллы, образующие твердые растворы и от­ вечающие трем условиям:

1. Наличие одинакового типа химической формулы (например, BaS04 и КМп04);

2.Элементарные ячейки кристаллических структур обоих со­ единений содержат одинаковое число ионов (формульных единиц);

3.Параметры элементарных ячеек близки по размеру.

Таким образом, по Гримму, к изоморфным следует относить только изоструктурные вещества, образующие твердые растворы. Вещества же, образующие твердые растворы, но не проявляющие изоструктурности, с разными химическими формулами (например, LiCl и MgCl2, YF3 и CaF2) нельзя рассматривать как изоморфные. К неизоморфным, по Гримму, относятся и изоструктурные соеди­ нения, не образующие твердых растворов (например, NaCl, PbS, MgO) **.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Твердые растворы, иначе называемые смешанными кристалла­ ми, являются гомогенными физическими смесями двух или более веществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Каждому компоненту раствора отвечает определенная химическая формула, а стехиометрические отношения компонентов всего раствора вы­ ражаются дробными числами и изменяются практически в любых пределах. Такие растворы являются аналогами жидких растворов (раствор спирта в воде).

Например, из водного раствора, содержащего КО и КВг, кри­ сталлизуются физически однородные смешанные кристаллы, со­ стоящие из К+, С1 , Вг . В структуре этих кристаллов К+занимают

причем анионы распределены статистически. Количественное со­ отношение О и Вг различно в зависимости от первоначального состава солей в водном растворе. Аналогичным образом в твердых растворах происходит статистически неупорядоченное замещение атомов одного металла атомами другого (рис. 6.12).

* В оригинале замещение в кристаллической структуре ионов, атомов или молекул названо специальным термином — диадохия (Штрунц, 1931 г.). В связи с тем, что в отечественной литературе этот термин не привился, в переводе он заменен используемым у нас термином — изоморфные замещения. (Прим, ред.)

** В настоящее время преобладает тенденция относить к изоморфным все дефектные кристаллы переменного состава, в которых вхождение посторонних элементов (атомов, ионов, молекул, атомно-молекулярных группировок) не нару­ шило структурной целостности и монокристальной гомогенности. Термины: изо­ морфные смеси, твердые растворы и смешанные кристаллы в связи с такой трак­ товкой изоморфизма должны рассматриваться как синонимы. (Прим, ред.)

250

В химических формулах твердых растворов атомы или ионы, замещающие друг друга, заключены в скобки и отделены запя­ той. Например, К(С1, Вг)— это твердый раствор КО и КВг с большим содержанием КС1. Формула оливина (Mg, Fe)2Si04 озна­ чает, что в кристаллической структуре этого минерала происходит взаимное замещение катионов Mg2+ и Fe2+. Оливин можно рассмат­ ривать как твердый раствор форстерита Mg2Si04 и фаялита Fe2Si04. (Ag, Au) — твердый раствор серебра и золота.

Органические вещества также образуют твердые растворы, если их молекулы близки по размерам и форме. Примерами яв­ ляются следующие пары соединений: бромбензол и хлорбензол, бензол и тиофен, нафталин и тионафтен и т. д. (см. гл. 8).

Компонент А Тбердый раствор Компонентъ

Рис. 6.12. Образование твердого раствора двух металлов путем взаим­ ного замещения атомов в кристаллической структуре.

По Гольдшмидту, ионные кристаллы образуют твердые рас­ творы, когда радиусы взаимозамещающихся ионов не отличаются более чем на 15%, а также, когда поляризационные характери­ стики ионов близки. При большей разнице в размерах ионов об­ разуются смешанные кристаллы с ограниченно^ смесимостью. Это значит, что в кристаллах вещества А только часть ионов может быть замещена ионами вещества В и наоборот. В определенной области концентраций смешанные кристаллы здесь не существуют.

Такие растворы называют твердыми растворами с ограниченной растворимостью (смесимостью) компонентов.

Если два или более веществ образуют непрерывные смешанные кристаллы, то такие растворы называют твердыми растворами с неограниченной растворимостью (смесимостью) компонентов.

В этих растворах соотношение компонентов может изменяться в любых пределах. Например, если поместить хромокалиевые квасцы в насыщенный раствор алюмокалиевых квасцов, на монокристал­ лах K2S04-Cr2(S04)3-24H20 появится кристаллический нарост

K2S04-A12(S04)3-24H20 (рис. 6.13). Из насыщенного водного рас­ твора, являющегося смесью этих квасцов, кристаллизуются одно­ родные смешанные кристаллы, физические свойства которых (цвет, плотность и т. д.) зависят от количественного соотношения Обоих компонентов в растворе. Образование твердых растворов с

251

неограниченной взаимной растворимостью в этом случае объяс­

•7НгО образуют твердые растворы с неограниченной раствори­ мостью с темно-зелеными кристаллами N iSO ^FbO (Mg2+ — 0,78 А, Ni2 — 0,78 А). Цвет смешанных кристаллов (Mg, N i)S04-7H2Ö

зависит от процентного соотношения обеих солей.

В описанном выше случае образования твердого раствора К (С1, Вг) радиусы анионов близки (СП— 1,81 А, Вг~— 1,96 А); раз­ ница составляет 8,3%. Для КС1 и КІ эта величина достигает 21% (СП— 1,81 А, I“ — 2,20 А); в связи с этим для такого типа твердых растворов характерна ограниченная смесимость.

Большое влияние на образование твердых растворов оказывает поляризация ионов (активная или пассивная). Ионы, близкие по размерам, но отличающиеся характером поляризации, не склонны к изоморфным замещениям. Например, Na+ (0,98 А) и Си+ (0,98 А) не замещают друг друга в кристаллических структурах, ввиду сильного поляризующего действия меди, что придает химической связи частично ковалентный характер.

Иногда образованию твердых растворов способствует наличие сопутствующих ионов. Так, в системе LiCl—NaCl—Н20 не обра­ зуются твердые растворы (Na+ — 0,98 А, Li+ — 0,68 А), но в более сложной системе LiMnP04—NaMnP04—Н20 та же пара катионов изоморфно замещает друг друга.

При низких температурах возможность образования твердых растворов с неограниченной смесимостью уменьшается. Например, при 650 °С NaCl и КС1 образуют однородные прозрачные и бесцвет­ ные смешанные кристаллы, несмотря на довольно большую разницу

разуется агрегат мелких непрозрачных, молочно-белых кристаллов

NaCl и КС1.

2 5 2

В природе расслоения часто встречаются в месторождениях окислов и сульфидов. Например, титаномагнетит, т. е. твердый раствор ильменита FeTi03 и магнетита Fe30 4, при низкой темпе­ ратуре расслаивается, причем прорастания ильменита в магнетите имеют определенную ориентацию. Грань (0001) ильменита паралтельна грани (111) магнетита (сочленяются плоские сетки, наи­ более густо заселенные ионами кислорода).

Железо в метеоритах образует твердый раствор с никелем. При низких температурах происходит его расслоение на отдельные пластины (рис. 6.14).

Явление расслоения играет большую роль при объяснении ге­ незиса минералов, а также в металлургии, где очень важно полу­ чение физически однородных твердых растворов. Например, y-Fe растворяет углерод, образуя твердый раствор, называемый аусте­ нитом. При переходе y-Fe в другую полиморфную модификацию происходит частичная кристаллизация углерода.

Различают изовалентные и гетеровалентные изоморфные заме­

ром случае взаимно замещаются разновалентные ионы. Плагио­ клазы— твердые растворы альбита NaÄlSi30 8 и анортита

ное изоморфное замещение осуществляется также при образовании твердых растворов FeC03—ScB03, СаТіОз—KMgF3, BaSCL—KBF4.

При замещении ионов с разной валентностью сумма положитель­ ных зарядов должна равняться сумме отрицательных. Наиболее распространенными в земной коре группами минералов являются плагиоклазы, пироксены, амфиболы, слюды, которые представляют собой твердые растворы, возникшие в результате гетеровалентных замещений. Ниже приведены химические формулы некоторых из

(Al, Fe)[(Si, A1)4Oii](OH)2, вермикулит (гидрослюда)— (Mg, Fe11, Fem )3[(Si, Al)4O10](OH)2-4H2O.

Ферсман заметил, что способность к гетеровалентному изоморф­ ному замещению проявляют элементы, расположенные в периоди­ ческой системе на диагоналях, направленных из левого верхнего угла в правый нижний. Эти ионы имеют почти одинаковые раз­ меры (см. стр. 151). Так, осуществляется гетеровалентное замеще­ ние ионов: Li+ и Mg2+, Na+ и Са2+, Са2+ и Y3+, Mg2+ и Sc3+, Sc3+

и Zr4+, Ті4+ и Nb5+.

Образование твердых растворов двумя или более соединениями раньше принималось за доказательство значительной кристалло­

253

химической близости элементов, образующих эти вещества (см.

стр. 250). Теперь очевидно, что твердые растворы образуются не только в случае изотипии, но и при гомеотипии и даже гетеротипии.

Существует много примеров образования твердых растворов изоструктурными соединениями: AgCl—NaCl, KCl—KBr, NaBr— NaCl, NaBr—Nal, NaBr—KBr, Nal—KI, Au—Ag. Изоструктурные соединения, сильно отличающиеся 'размерами ионов, обычно не дают твердых растворов. Во время кристаллизации этих веществ из общего раствора или расплава соосаждаются две разные кри­ сталлические фазы; такие образования называются эвтектиками.

Примером образования твердых растворов гомеотипными со­ единениями могут служить смешанные кристаллы кубической модификации глинозема у-А120 3 и шпинели MgAl204. В обеих струк­ турах осуществляется плотнейшая упаковка ионов кислорода. В шпинели Mg2+ и А13+ занимают соответственно тетраэдрические и октаэдрические пустоты, а в глиноземе А13+ расположены в окта­ эдрических пустотах, причем Уз этих пустот остается незанятой. В образованных этими кристаллами твердых растворах тетраэд­ рические пустоты в структуре у-А120 3 частично заполняются Mg2+.

Примером образования твердых растворов гетеротипными со­ единениями является система MgCl2—LiCl—Н20. Водные растворы MgCl2 и LiCl неограниченно смешиваются друг с другом, несмотря на то, что первый имеет слоистую структуру типа CdCl2, а второй кристаллизуется в структурном типе NaCl. Структуру обоих со­ единений можно представить как плотнейшую упаковку ионов хлора. В структуре LiCl все октаэдрические пустоты заняты Li+, а в структуре MgCl2 только половина этих пустот занята Mg2+, что связано со слоистым характером структуры (один слой пустот полностью заполнен, а второй — пустой). При образовании твер­ дых растворов в структуре MgCl2 одновременно происходит заме­ щение Mg2+ на Li+ и заполнение незанятых октаэдрических пустот

NiTe (тип NiAs). Твердые растворы образуют также системы: NiSe2—NiSe; TiSe2—TiSe; TiTe2—TiTe.

Особый случай образования твердых растворов веществами с различным типом структур связан с так называемым изополи­ морфизмом. Это происходит, когда одно из образующих твердый раствор веществ существует в виде нескольких полиморфных мо­ дификаций и растворяет определенное количество другого компо­ нента без изменения собственной структуры.

Твердый раствор триклинного анортита Ca(Al2Si2Os) с алюмо­ силикатом натрия Na2(Al2Si20 8), имеющим три полиморфные моди­

254

морфизма. Такой твердый раствор может иметь гексагональную, триклинную или кубическую симметрию.

Изодиморфизм наблюдается в том случае, когда, по крайней мере, одно из двух веществ, образующих твердый раствор, обла­ дает двумя полиморфными модификациями. Часто неустойчивая форма одного из соединений имеет кристаллическую структуру другого. Иногда оба вещества полиморфны и неустойчивые модифи­ кации каждого из них кристаллизуются в структурном типе устой­ чивой модификации другого вещества. Примером изодиморфизма являются смешанные кристаллы Ni и Со. При комнатной темпе­ ратуре они имеют разные структуры, но при высоких температурах кобальт переходит в полиморфную модификацию, характерную для никеля. Другой пример изодиморфизма — образование смешанных кристаллов ромбическим MgS04-7H20 и моноклинным FeS04-7H20.

можно различить три основных вида твердых растворов.

1. Твердые растворы замещения — атомы или ионы одного эле­ мента замещаются в кристаллической структуре атомами или

Всплавах металлов параметры структуры изменяются линейно

сизменением состава твердого раствора (правило Вегарда). От­ ступления от этого правила обычно составляют не более несколь­ ких процентов. Плотность твердых растворов замещения и их опти­ ческие свойства также являются функцией состава, что позволяет без химического анализа с помощью физических методов (напри­ мер, оптических) определять процентное соотношение компонентов.

2.Твердые растворы внедрения (интерстициальные)— ионы,

атомы или молекулы растворенного вещества занимают свободные

места в кристаллической структуре растворителя *. В этом случае и в твердых растворах понятия растворитель и растворенное веще­ ство сохраняют свое значение.

* Твердые растворы внедрения связаны с появлением в исходной структуре новых правильных систем точек, что намечает переходы к самостоятельным со­ единениям — так называемым производным структурам Бургера. (Прим, ред.)

255

Требование идентичности типа химической связи здесь необя­ зательно. Чаще всего эти растворы образуются атомами, разли­

(см. рис. 9.45). Некоторые растворы внедрения имеют большое значение в технике. Это преимущественно сплавы с высокой твер­ достью и температурой плавления.

Другой пример интерстициальной системы — твердый раствор водорода в палладии. В этом случае атомы Н занимают пустоты между атомами Pd, несколько раздвигая их, что незначительно

О— с— с — сь —о

о — с — (>■— С— т

[ѵ—-С\ — <!!>—о

Т— (

о — <!>— >— ь —о

о ---- 1)— !>— ь— о

Компонент В

Рис. 6.16. Образование твердого раствора внедрения.

Атомы элемента В находятся в междуузлиях структуры элемента А.

меняет размер элементарной ячейки. В чистом палладии ребро элементарной ячейки равно 3,873 А, а в растворе (Pd, Н) возра­ стает до 4,057 А. При полном насыщении на 100 атомов Pd при­ ходится 82 атома Н. Растворение в металлах Н, С, N или В часто приводит к увеличению постоянных структуры.

Существует ряд интерстициальных твердых растворов, в ко­ торых атомы неметалла, растворенного в металле, занимают все свободные места в металлической структуре. В этом случае моль­ ное отношение компонентов выражается целыми числами, как и в химических соединениях *. Например, в структуре ТіС атомы Ті образуют кубическую ячейку типа F (плотнейшая упаковка), ато­ мы С находятся на серединах ребер и в центре элементарной ячейки (октаэдрические пустоты). Карбид титана, как и нитрид титана, кристаллизуется в структурном типе NaCl. Иногда пустоты в структуре металла занимают два атома (например, LaC2—

рис. 9.55, ThC2, ZrH2 и др.).

Растворы внедрения встречаются не только в системах с ме­ таллами. В структуре цеолитов (гидратированные силикаты либо алюмосиликаты преимущественно кальция и натрия) растворите­ лем является сам цеолит, а растворенным веществом — вода, мо­

Возникают интерметаллические соединения. (Прим, ред.)

2 5 6

лекулы которой находятся в структурных пустотах. Способность поглощать молекулы воды имеет и монтмориллонит Al2[Si4Oio](OH)2-nH20, а также некоторые другие глинистые ми­ нералы со слоистой структурой. В ряде случаев твердые интер­ стициальные растворы образуются при взаимодействии слоистых структур с кислотами. На рис. 6.17 представлена структура так называемой графитовой кислоты. Молекулы H2SO4 проникают ме­ жду слоями в структуре графита, которые не изменяются, зато рас­

стояние между ними увеличи­ вается примерно вдвое. Анало­ гичные структуры получаются при действии на графит други­ ми крепкими кислотами. Рас­ твор золота в пирите FeS2 так­

(рис. 6.18). Примером раствора вычитания является рассмот­ ренная система LiCl—MgCl2. В кристаллической структуре U 2CI2 два Li+ изоморфно замещаются одним Mg2+, в результате чего образуется одна незанятая октаэдрическая пустота. Анало­ гичные твердые растворы образуют следующие соединения: LiC104-3H20 —Mg(C104)2-6H20; ß-PbF2—a-BiF3. Другим примером твердого раствора вычитания является система, образованная не­ фелином NaAlSi04 и кварцем Si02. Структурный мотив обоих ве­ ществ— тетраэдры Si04 или А104, соединяющиеся между собой общими вершинами. В структурных пустотах нефелина между те­ траэдрами находятся Na+. В кристаллической структуре твердого

* Твердые растворы вычитания могут рассматриваться как особый случай растворов замещения, появившихся в результате замещения атомов или ионов в структуре исходного кристалла (растворителя) с образованием вакансий (пу­ стот в структуре). (Прим, ред.)

раствора NaAlSi04 и кварца SiSi04 остаются пустоты, не заня­

тые Na+.

Особым видом твердых растворов, которые чаще всего встре­ чаются в сплавах металлов, являются сверхструктуры (см. стр. 459). Они относятся к упорядоченным твердым растворам замещения, в которых мольное отношение компонентов выражается приблизи­ тельно целыми числами. Сверхструктуры образуются при медлен­ ном охлаждении растворов со статически неупорядоченным поло­ жением атомов. При понижении температуры происходят пере­ мещения атомов элементов, составляющих твердый раствор, на определенные структурные позиции. Примером сверхструктур яв­ ляются сплавы AuCu (см. рис. 9.48,6), AuCu3 (см. рис. 9.48, в), Mg3Cd (см. рис. 9.49).

На взаимную растворимость металлов, кроме геометрического фактора (близкие размеры атомов), большое влияние оказывает валентный фактор — разница валентности элементов, образующих систему, а также химическая природа атомов. Чем более электро­ отрицателен один из компонентов и более электроположителен другой, тем больше вероятность образования химического соеди­ нения, а не твердого раствора.

Многие минералы, будучи твердыми растворами, имеют слож­ ный химический состав. Только кристаллохимический подход (структурный анализ) позволяет определить состав и структуру таких образований.

Усовершенствование методов аналитической химии позволило обнаружить, что почти в каждом минерале находятся минимальные примеси иногда весьма редких элементов, которые мало отли­ чаются по размерам от элементов, более широко распространенных в земной коре. Например, гафний присутствует в циркониевых ми­ нералах, рубидий связан с минералами, содержащими калий и це­ зий, стронций встречается в, минералах, в составе которых нахо­ дятся калий, барий или кальций. Редкоземельные элементы (РЗЭ) замещают ионы кальция. Германий встречается в минералах, со-

Таблица 6.7

Примеры эндокриптных элементов

258

держащих кремний. Элементы, находящиеся в минералах в рас­ сеянном состоянии, Ферсман назвал эндокриптными (табл. 6.7). Обычно они рассеяны в небольших количествах в твердых раство­ рах и «замаскированы» более распространенными элементами. Большинство из них не встречаются в виде самостоятельных мине­ ралов. Имеются редкие элементы другого типа, ионы которых либо велики, либо малы, чтобы изоморфно входить в наиболее распро­ страненные минералы; в определенных условиях они образуют са­ мостоятельные минералы (например, минералы Be и В).

Ч А С Т И Ч Н О И З О М О Р Ф Н Ы Е С И С Т Е М Ы

Частично изоморфные системы *, подобно твердым растворам,

образуют физически однородную общую фазу из разных кристал­ лических веществ. Однако методы рентгенографии позволяют об­ наружить различие между твердым раствором и частично изо­

одинаковы или кратны.

Типичным примером частично изоморфных систем являются растворы гидратированных хлоридов тяжелых металлов (FeCb X

Х Н 20, NiCl2-2H20, СоС12-2Н20, CuC12-2H20, МпС12-2Н20) в хло­ риде аммония. Концентрация этих солей в кристаллической струк­ туре хлорида аммония достигает 15%. Все названные хлориды кристаллизуются в ромбической или моноклинной сингониях, хло­ рид аммония — в кубической сингонии. Кристаллохимическая бли­ зость основывается на наличии подобных сеток (так, в системе NH4CI—СоС12-2Н20 на плоскость (100) хлорида аммония накла­

дывается плоскость (441) хлорида кобальта (рис. 6.19).

* Современная трактовка изоморфизма как проблемы строения дефектного кристалла позволяет считать частично (аномально) изоморфные системы прояв­ лением доменного (блочного) изоморфизма. В них стирается граница раздела между двумя различными кристаллическими фазами, находящимися в струк­ турно обусловленной закономерной ориентировке. В книге описывается только наиболее хорошо изученное двумерное проявление такого изоморфизма — смешаннослойность, широко распространенная в слоистых структурах силикатов. Случаи смешанноценности и смешанноблочности, встречающиеся в структурах биополимеров и силикатов, не разбираются. (Прим, ред.)