книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

5. Превращения, обусловленные изменением характера хими­ ческой связи. Обычно эти полиморфные превращения связаны со сменой координационного числа.

Например, в структуре алмаза осуществляется исключительно ковалентная связь, а в структуре графита (гетеродесмическая структура)— ковалентная, частично металлическая (в слое), а также межмолекулярная (между слоями).

6. Превращения, приводящие к образованию политипных мо­ дификаций. Это явление состоит в том, что в слоистых структурах

Рис. 6.6. Полнтшшя графита. Наложение слоев 1212121... (а) и 1231231... (б).

Слои параллельны плоскости рисунка. Черные кружки, соединен­ ные жирными линиями — слой 1, тонкие кружки, соединенные тонкими лин-иями — слой 2; прерывистые кружки и линии — слой 3.

изменяется взаимная ориентация слоев, что может привести к из­ менению* периода идентичности по с при сохранении постоянными периодов а и Ь.

Хорошей иллюстрацией политипии могут служить вариации структуры графита (см. рис. 4.13). В наиболее часто встречающейся гексагональной модификации два идентичных соседних слоя, обра­ зованные атомами углерода и обозначенные цифрами 1 и 2, сдви­ нуты относительно друг друга в горизонтальной плоскости таким образом, что половина атомов верхнего слоя (на рис. 6.6, а — тон­ кие линии) находится над серединами правильных шестиугольни­ ков нижнего слоя (толстые линии). Порядок слоев в структуре сле­ дующий: 121212... Третий слой находится точно над первым, а рас­ стояние между ними отвечает постоянной с — 6,696 Â.

240

Известны структуры графита промежуточного типа, где опи­ санные два вида упаковок накладываются друг на друга по схеме: 1212123123123123121212... и т. д.

Политипия широко распространена среди слюд и некоторых глинистых минералов. Например, константы решеток трех поли­ морфных модификаций Al4[Si4Oio] (ОН)8 — каолинита ( с = 7,37 А), дикита (с = 14,45 А) и накрита (с=28,72 А) различаются между собой в 2 и 4 раза, так как идентичные слои (см. рис. 7.42) поразному сдвинуты относительно друг друга в направлении а и Ь. Политипные структуры являются частным случаем гомеотактических структур, т. е. структур с различным способом наложения слоев *. Примером таких структур являются полиморфные модификации сульфида цинка (ZnS).

В цинковой обманке (см. рис. 4.27) повторяется каждый чет­ вертый слой (слои расположены перпендикулярно телесной диаго­

добным образом отличаются друг от друга структуры ß-кристоба- лита (см. рис. 4.43) и ß-тридимита (см. рис. 4.44), а также полиморфные модификации кобальта (см. рис. 6.11).

Переход из одной полиморфной модификации в другую тем легче и быстрее, чем меньше структурные перестройки. Например, энантиотропный сдвиговый переход тригонального кварца в гек­ сагональный происходит при 575°С очень быстро, так как переме­ щения атомов незначительны. В противоположность этому превращения, связанные с реконструкцией структуры, происходят медленно и являются обычно монотропными. В этих случаях в природе обычно встречаются минералы в виде обоих полиморфных модификаций (например, кальцит и арагонит, цинковая обманка и вюртцит, пирит и марказит, алмаз-и графит). Полиморфные мо­ дификации некоторых минералов указывают, в каких физико-хи­ мических условиях образовался данный минерал. В этом смысле они являются «геологическими термометрами»3*.

Полиморфизм' широко распространен среди металлов. Хорошо исследован полиморфизм железа, кобальта, олова, таллия и мар­ ганца. Большое значение для керамической промышленности и производства строительных материалов имеют полиморфные из­ менения кремнезема (SiC^).

*Термин «гомеотактические структуру» теперь обычно не употребляется. Все слоистые структуры с различным способом наложения слоев включаются в категорию политипных. (Прим, ред.)

**Для ZnS известна целая серия сложных политипов. (Прим, ред.)

3* Или «геологическими барометрами». Превращения типа «порядок — бес­ порядок» в значительной степени связаны со скоростью кристаллизации («геоло­ гические спидометры»). (Прим, ред.)

241

П Р И М Е Р Ы П О Л И М О Р Ф И З М А

П о л и м о р ф и з м к р е м н е зе м а ( S i 0 2)

Известны десять полиморфных модификаций кремнезема:

а-тридимит ромбический I

Кроме того, под большим давлением получены так называемые коэзит и китит тетрагональный, а окислением газообразной дву­ окиси кремния — волокнистая ромбическая модификация*.

Из всех перечисленных модификаций в природе наиболее рас­ пространен а-кварц. Хорошо окристаллизованные кристаллы квар­ ца различаются по габитусу и симметрии (рис. 6.7). Кремнезем

а

Лебый Прабый

Рис. 6.7. Облик кристаллов кварца:

а — а - к в а р ц ( т р и г о н а л ь н ы й ) ; 6 — g - к в а р ц ( г е к с а г о н а л ь н ы й ) .

может существовать в 12 фазах: 10 кристаллических, стеклооб­ разная и в виде жидкого расплава.

Характер фазовых превращений и устойчивость отдельных фаз кремнезема в зависимости от давления пара и температуры иллю­ стрирует рис. 6.8.

Кривые да-вления пара, обозначенные пунктирными линиями, относятся к состоянию неустойчивого равновесия, сплошные ли­ нии характеризуют устойчивые равновесные состояния. Переход а-кварда в ß-кварц обозначен точкой А (575 °С), ß-кварца в у-три-

* Под сверхвысокими давлениями образуется тетрагональный S i0 2 со струк­ турой рутила — стишовит. {Прим, ред.)

242

димит — точкой В (870°С), у-тридимита в ß-кристобалит — точкой С (1470°С) При быстром нагревании (перегревании) можно рас­ плавить ß-кварц, минуя тридимитную и кристобалитную фазы. При температуре выше 870 °С ß-кварц находится в состоянии не­ устойчивого равновесия (линия ВА'), вследствие чего он имеет более высокое, чем у-тридимит и ß-кристобалит давление пара и более низкую по сравнению с ß-кристобалитом температуру плав­ ления ( — 1600 °С),

Рис. 6.8. Диаграмма фазовых равновесий двуокиси кремния.

При постепенном охлаждении ß-кристобалит последовательно проходит следующие фазовые превращения:

Быстрое охлаждение (переохлаждение) ß-кристобалита или у-тридимита приводит к образованию неустойчивых форм:

230 °с

а-Кристобалит (тетрагональный) ч - Х ß-кристобалит

120 °с

Ромбический тридимит I ч—- > ромбический тридимит II

165° с

(псевдогексагональный) < > у-тридимит (гексагональный)

При низких температурах давление пара кристобалита и тридимита (пунктирные линии на рис. 6.8) значительно больше дав­ ления пара кварца, что делает эти системы неустойчивыми.

Быстрое охлаждение жидкого расплава кремнезема приводит к его превращению сразу в стеклообразное состояние, в котором

2‘43

тетраэдры SiOi соединены общими кислородами, но взаимное рас-

-положение их несимметрично (рис. 6.9).

Впроцессе быстрого охлаждения вязких расплавов кремне­

зема, приводящих к образованию стеклообразного состояния, в определенный момент энергия теплового движения становится не­ достаточной для перегруппировки молекул Si02 в кристалличе­ скую систему, соответствующую данным условиям, — наступает стеклообразование (неустойчивая твердая фаза).

Рис. 6.9. Сочленение тетраэдров S i0 4:

а —в кристаллической структуре; б —о аморфном квар­ цевом стекле.

В производстве огнеупорных материалов специально исполь­ зуется полиморфный переход ß-кварца в тридимит (тридимитизация). Недостаточно обожженные кварциты не могут быть исполь­ зованы в качестве обмуровочного материала при строительстве промышленных печей, так как переход кварца в тридимит в про­ цессе обжига в печи приводит к увеличению объема окладки печи на 12%.

Кремневая окладка (динас) обычно имеет внешний кристобалитовый слой, который возникает при переходе тридимита в кристобалит. Охлаждение печи не приводит к обратной трансформа­ ции, вследствие чрезвычайно малой скорости перехода.

Описание структур некоторых кристаллических модификаций кремнезема приведено в гл. 4 (см. рис. 4.40—4.44).

Полиморфизм железа

ч

Известны четыре полиморфные модификациижелеза. Посте­

Полиморфные модификации a, ß и б имеют кубическую объем­ ноцентрированную структуру (/), а y-Fe— гранецентрированную кубическую структуру (F). Все полиморфные модификации железа отличаются друг от друга постоянной решетки. Для a-Fe она равна 2,87 Â при 16 °С, для ß-Fe — 2,9 А при 800 °С, для y-Fe— 3,63 А при 1100 °С, для Ö-Fe — 2,93 Â при 1425 °С. Переход одной

2 4 4

модификации в другую сопровождается изменением физических свойств (плотности, удельной теплоемкости, теплового расшире­ ния и электропроводности). Превращение a-Fe-»ß-Fe приводит к заметным изменениям магнитных свойств. При переходе a-Fe в ß-Fe плотность уменьшается; в случае ß-Fe—►y-Fe наступает бы­ строе возрастание плотности и, следовательно, уменьшение удель­ ного объема.

Связь между структурой y-Fe (кубическая ячейка типа F) и структурами остальных трех модификаций (объемноцентрирован­ ные ячейки типа /) иллюстрируется, по Бэйну, следующим обра­ зом. Элементарная ячейка y-Fe, обозначенная на рис. 6.10 толсты­ ми линиями, при температуре перехода имеет почти в 2 раза

Кубическая ячейка типа / переходит в ячейку типа F.

больший объем, чем ячейка ö-Fe, хотя плотности обеих модифика­ ций почти равны. Объясняется это тем, что ячейка y-Fe содержит в 2 раза больше атомов, чем ячейка ö-Fe. В пределах четырех элементарных ячеек ö-Fe можно выделить гипотическую тетраго­ нальную элементарную ячейку (жирные линии на рис. 6.10). Если

-vy-Fe происходит изменение формы тетрагональной ячейки в со­ ответствии с рис. 6.10: ее высота увеличивается, а сторона основа­ ния сокращается. Высота становится равной основанию, и ячейка принимает форму гранецентрированного куба. Таким образом осу­ ществляется переход от кубической /-ячейки к F-ячейке. Меха­ низм перехода y-Fe—►ö-Fe окончательно не выяснен. Существуют и другие представления о природе полиморфизма железа (Карп, Нишияма, Курдюмов, Сахе).

Полиморфизм кобальта

Известны две полиморфные модификации кобальта: а-Со, устойчивый при низких температурах, кристаллизуется в структур­ ном типе магния (плотнейшая гексагональная упаковка) и ß-Co,

245

устойчивый при высоких температурах, для которого характерна структура типа меди (плотнейшая кубическая упаковка). В обеих структурах координационные числа одинаковы (к. ч .= 12), раз­ личаются они только формой координационных полиэдров (см. рис. 4.3, 4.4, 4.6, 4.7). При переходе от структуры типа Си к струк­ туре типа Mg атомы, обозначенные крестиками на рис. 6.11, сме-

Рис. 6.11. Полиморфные превращения кобальта.

щаются на угол 60°. После такого поворота над каждым первым слоем размещается третий слой, что отвечает гексагональной сим­ метрии (в структурах типа Си повторяется каждый четвертый слой).

ИЗОТИПИЯ, ГОМЕОТИПИЯ и ГЕТЕРОТИПИЯ

Изотипными или изоструктурными называются кристаллы,

имеющие один и тот же тип структуры. Для них характерны оди­ наковые координационные числа и отвечающие им полиэдры (каждый ион, атом или группа атомов, образующих комплекс, имеют свой изоструктурный аналог). Они относятся к одной и той же пространственной группе, а отношения ребер элементар­ ных ячеек (а: b : с) или равны, или не сильно отличаются друг от друга.

К некоторым структурным типам принадлежит по нескольку десятков веществ (например, тип NaCl). Существуют структурные типы, представленные лишь одним веществом (тип графита).

Структура ионных кристаллов, по Магнусу, зависит от отно­ шения радиусов катиона и аниона Гц]га (см. рис. 5.5).

246

Кристаллы разных веществ при наличии одинаковых отноше­ ний параметров элементарных ячеек и примерно одной и той же степени поляризации являются изоструктурными. Ионные изо­ структурные кристаллы могут отличаться друг от друга разме­ рами элементарной ячейки, несмотря на близость отношения гк/Гц, так как одно соединение может состоять из сравнительно больших ионов, а другое — из относительно маленьких.

Для ковалентных кристаллов, кристаллизующихся в структур­ ных типах цинковой обманки или вюртцита, условием изотипии яв­ ляется отношение числа валентных электронов к числу атомов в формульной единице равное 4:1 (правило Гримма — Зоммер-

фельда).

Кристаллы с металлической связью образуют целые семейства изоструктурных веществ, например, типа Cu, Mg, a-W. Геометри­ ческую изотипию могут проявлять кристаллы, отличающиеся между собой типом химической связи, например, некоторые бла­ городные газы, будучи связаны лишь слабыми вандерваальсовыми силами, имеют структуру типа меди.

В табл. 6.5 приведены примеры изотипных структур.

Гомеотипия представляет собой случай, когда сопоставляемые структуры не имеют полного подобия, необходимого_для изотип­ ных структур. Гомеотипия характерна, например, для структуры алмаза и цинковой обманки (см. рис. 4.27). Каждую из этих струк­ тур можно рассматривать как решетку, образованную двумя ку­ бическими ячейками, смещенными относительно друг друга на (Д телесной диагонали, с той лишь разницей, что в случае алмаза обе решетки состоят из атомов одного сорта, а в цинковой обманке одна решетка состоит из атомов Zn, а другая — из атомов S.

Гомеотипию проявляют также кристаллы кальцита СаС03 и доломита CaMg(C03)2. Оба минерала почти изоструктурны. Раз­ личие между ними состоит в том, что в структуре кальцита все позиции, отвечающие положению катионов, заняты ионами одного

2 4 7

сорта Са2+, а в структуре доломита в шахматном порядке одна по­ ловина позиций занята Са2+, а другая — Mg2+. Это приводит к по­ нижению симметрии структуры доломита по сравнению с каль­ цитом.

Подобное явление характерно для Si02 и A1AsC>4. Структура Si02 состоит из тетраэдров Si04, центры которых заняты крем­

Гомеотипию проявляют также структуры магния, цинка и кадмия. Все они кристаллизуются по типу магния, однако отли­ чаются отношением cja, т. е. отношением высоты элементарной ячейки к стороне основания. Структура магния представляет со­ бой плотнейшую упаковку, в то время как в структурах цинка и кадмия расстояние между горизонтальными слоями, параллель­ ными основанию элементарной ячейки, несколько больше.

Особый случай гомеотипии представляет так называемый ан­ тиизоморфизм, когда разные соединения имеют один и тот же тип структуры, но позиции катионов заняты анионами и наоборот. Примером антиизоморфизма являются аитифлюоритовые структу­ ры (Li20, Na20, К2О, Rb20 — см. стр. 102).

В отличие от изотипии и гомеотипии гетеротипию проявляют кристаллы, имеющие существенно различные структуры, напри­ мер: NaCl и CsCl, алмаз и графит, флюорит (CuF2) и рутил (Ті02) и т. д.

ИЗОМОРФИЗМ

Митчерлих в 1819 г. установил, что кристаллы четырех разных веществ: КН2Р 0 4, KH2As04, (NH4)H2P 0 4 и (NH4)H 2As04 имеют одну и ту же внешнюю форму и почти одинаковые углы между аналогичными гранями. Разница в величине углов составляла

Таблица 6.6

Сопоставление физических свойств изоморфных кристаллов

* Аналогичную структуру имеют А1Р04, GaP04, FeP04. (Прим, ред.)

243

2—6'. Явление наличия у различных соединений одинакового внеш­ него огранения (габитуса) при почти равных углах между гранями (изогонизм) было названо им изоморфизмом.

Геометрически нельзя отличить изоморфные кристаллы разных веществ, обладающие изогонизмом и различающиеся только фи­ зическими свойствами (табл. 6.6).

Изоморфизм широко распространен, как среди минералов, так и среди искусственно полученных химических соединений.

Известны изоморфные моноклинные сульфаты и селенаты с об­ щей формулой: R2Rn(S04)2• 6Н20 и R2Rn(Se04)2 • 6Н20 , где R1— К+,

Rb+, Cs+, NHJ, Tl+; R11 — Zn2+, Co2+, Mg2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+.

Изоморфную группу представляют карбонаты, кристаллизую­ щиеся в тригональной сингонии:

Митчерлих считал, что изоморфизм характерен для веществ химически родственных. Эта точка зрения оказалась неправильной. Обнаружены изоморфные ряды соединений, различных по химиче­ скому составу:

(одинаковое число атомов), различие же валентности в данном

кристаллов является следствием идентичного строения *.

Условием проявления изоморфизма принято считать образова­ ние кристаллических твердых растворов (изоморфных смесей), в

структурах которых происходит взаимное замещение атомов, ионов

2 4 9