книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Таблица 6.1

Типы полиморфных превращений

М о н о т р о п н ы е п р е в р а щ е н и я

Полиморфные превращения серы показаны на рис. 6.1, а. Ром­ бическая сера (область /) устойчива до 95,3 °С, выше этой темпе­ ратуры существует моноклинная модификация серы (область II).

Иногда при полиморфных превращениях возможно переохлаж­ дение, как и при переходе из жидкого состояния в кристаллическое. Так, если моноклинную серу нагреть выше температуры плавления, а затем быстро охладить до комнатной температуры, полиморфное превращение не наступает: сера при температуре ниже 95,3 °С на­ ходится в метастабильном состоянии, соответствующем неустойчи­ вому равновесию. При нагревании до температуры полиморфного перехода (вблизи 95,3 °С) происходит превращение неустойчивой моноклинной модификации в устойчивую ромбическую.

Скорость полиморфного превращения зависит от температуры. При температурах несколько ниже точки превращения скорость перехода устойчивой при высоких температурах формы в форму, устойчивую при низких температурах, постепенно возрастает, до­ стигая максимума. При дальнейшем охлаждении скорость пере­ хода значительно уменьшается и практически может равняться нулю. Часто малая скорость фазового превращения полиморфных модификаций, находящихся в метастабильном состоянии, приво­ дит к ложному выводу о достижении точки равновесия,

230

Из двух полиморфных модификаций устойчивой при Данной температуре является форма с наименьшим давлением пара. На рис. 6.1, а кривая ab — давление пара ромбической серы, кривая

Ьс характеризует сосуществование ромбической серы и моноклин­ ной. При температуре ниже точки превращения устойчивой яв­ ляется ромбическая форма, при температуре выше точки перехода более низкое давление пара имеет моноклинная сера. Пунктир­ ными линиями обозначены метастабильные состояния. Например, кривая cd отвечает давлению пара переохлажденной жидкости.

а

5

Рис. 6.1. Зависимость давления пара полиморфных модифи­ каций от температуры:

а —сера, энантиотропное превращение; б—фосфор, монотропное превра­ щение.

Эта величина больше, чем давление пара моноклинной серы (кри­ вая Ьс), поэтому для переохлажденной жидкости характерно ме­ тастабильное состояние.

Быстро нагревая ромбическую серу, можно миновать точку превращения и без перехода в моноклинную форму, вдоль линии bd дойти до температуры плавления ромбической серы (точка d). Точка d лежит на пересечении кривых давления пара переохлаж­ денной жидкости и ромбической формы. Процесс быстрого нагре­ вания ромбической серы приводит к метастабильному состоянию (кривая bd). Из рис. 6.1, а, видно, что температура плавления не­ устойчивой формы (точка d) ниже температуры плавления устой­ чивой формы (точка с). Ромбическая сера (неустойчивая при температуре выше 95,3 °С) плавится при температуре ниже 112,8°С. Температура плавления моноклинной серы 119°С. Метастабиль­ ные модификации обладают повышенной способностью к превра­ щению, по сравнению с устойчивыми. Так, при комнатной темпе­ ратуре в сероуглероде легче растворяется моноклинная сера, а

231

ления пара жидкости. Это характерно для энантиотропных превра­

щений.

В случае ионотропных процессов характер кривых давления пара иной (рис 6.1,6). Кривые давления пара двух полиморфных модификаций ab и fe пересекаются в точке превращения d, лежа­ щей в области жидкой фазы выше кривой давления пара жид­

кости.

В точке d давление пара двух полиморфных модификаций оди­ наково и, если бы это было возможно, в этой точке наблюдалось бы фазовое превращение. Однако этот переход в условиях устой­ чивого равновесия несуществует, так как уже при более низкой температуре кристалл расплавляется (температура плавления — точка Ь).

Примером ионотропного превращения может служить переход белого фосфора в красный при 200 °С. Кристаллическая структура белого фосфора состоит из изолированных тетраэдрических моле­ кул Р4. Структура красного фосфора окончательно еще не уста- ■ новлена; полагают, что она представляет собой цепи тетраэдриче­ ских молекул Р4. Более низкие показатели летучести, раствори­ мости, ' химической активности красного фосфора находят свое объяснение в высокой степени полярности связи. Белый фосфор самовозгорается на воздухе и сильно ядовит. Он спонтанно пре­ вращается в красный при любой температуре. Давление пара красного фосфора — устойчивой формы (кривая ad на рис. 6.1, 6) является всегда величиной более низкой, чем давление пара мета­ стабильной формы (кривая fd).

Если при ионотропных превращениях только одна модифика­ ция устойчива, возникает вопрос, почему вообще существует мета­ стабильная модификация? Ответ мы находим в правиле Остваль­ да: во время образования устойчивой модификации из жидкости, пара или раствора существует тенденция к образованию сначала неустойчивой модификации, которая постепенно переходит в устой­ чивую форму. Так, при кристаллизации серы, переохлажденной ниже точки перехода, можно получить сначала моноклинную форму, неустойчивую в данных условиях. Фосфор в технике полу­ чают перегонкой. Пары фосфора, конденсируясь, дают белую не­ устойчивую форму, которая при обычных температурах медленно переходит в красную.

Иногда значительное влияние на температуру полиморфного превращения оказывает изменение давления. Например, при пере­ ходе сс-кварца (тригонального) в ß-кварц (гексагональный) уве­ личение давления на 1000 атм сдвигает точку превращения на 20°С. Аналогично при повышении давления превращение ß-кварца

ва-тридимит происходит при более высокой температуре.

Врассмотренных случаях рост давления вызывает повышение температуры полиморфного превращения. Известны случаи, когда

сувеличением давления наступает понижение температуры поли­

232

морфного перехода. Например, при переходе ct-Agl формы, устой­ чивой при низкой температуре, в ß-форму, устойчивую при более высоких температурах, наблюдается увеличение объема (ѵа <С пр), в связи с чем росту давления отвечает повышение температуры превращения. Напротив, если низкотемпературная «-модификация имеет большой объем (ѵа > и^), то росту давления соответствует понижение температуры полиморфного перехода.

Таким образом, полиморфные превращения всегда осуще­ ствляются так, что повышение давления соответствует переходу

находящуюся в равновесии, подействовать извне, то система стре­ мится противодействовать внешнему воздействию.

Кроме температуры и давления, на образование различных полиморфных модификаций влияют также химический состав рас­ твора, из которого происходит кристаллизация, и наличие в нем примесей. Хорошо известно, что при низких температурах марка­ зит, в отличие от пирита, относительно легко образуется из кис­ лых растворов, в то время как из щелочных или нейтральных растворов в тех же условиях кристаллизуется пирит.

Некоторые химические соединения и элементы имеют по не­ сколько полиморфных модификаций. Например, для NH4 NO3 из­ вестны четыре полиморфных модификации; для Si02— десять; для SiC — восемь; для Ті02— три и т. д. Полиморфные .модифика­ ции обозначаются буквами а, ß, у, б ..., причем форма, устойчивая при низких температурах, как правило, обозначается а, следую­ щая ß и т. д.

Различные полиморфные модификации отличаются по струк­ туре; иногда этому сопутствует и разный тип химической связи. В таких случаях наблюдаются резкие различия физических свойств. Полиморфные переходы с незначительным перемещением ионов, атомов или молекул называются сдвиговыми превраще­ ниями в отличие от реконструктивных превращений, связанных с возникновением совершенно иной структуры (например, графит и алмаз). Огромная разница в физических свойствах алмаза и гра­ фита объясняется существенным различием в структуре и харак­ тере химической связи. Алмаз очень тверд, не проводит электри­ ческого тока, обычно прозрачен; графит очень мягок, проводит ток, непрозрачен.

Существуют, однако, полиморфные модификации, мало разли­ чающиеся по внешнему виду и физическим свойствам. Это, глав­ ным образом, касается полиморфизма типа «порядок — беспоря­ док». Калиевый полевой шпат КАІЭізОв в природе встречается как моноклинный ортоклаз (адуляр или санидин) или как-триклинный микроклин. Обе формы имеют одинаковую плотность (2,55 г/см3) и близкие величины углов между гранями кристаллов. Они легко различаются по оптическим данным, но наиболее надежным спо­ собом идентификации полиморфных структур такого типа является рентгеноструктурпый анализ.

233

Можно использовать и другие данные для установления поли­ морфных модификаций: плотность (табл. 6.2), твердость, спай­ ность, электрические и магнитные свойства и др.

Таблица 6.2

Изменение плотности при полиморфных переходах

Температура перехода одной полиморфной модификации в другую может быть определена термографическим анализом. Ее можно установить также по данным оптического исследования (рис. 6.2, а) либо дилатометрически — посредством определения при различных температурах объема кристалла.

Внекоторых случаях причина полиморфного перехода связана

сизменением взаимной поляризации ионов, в результате которого

* Более точно тепловое расширение при полиморфном переходе может быть определено методами высокотемпературной рентгенографии. (Прим, ред.)

2 3 4

изменяется отношение ионных радиусов гк/гц, а следовательно, структура и внешняя форма кристалла. Особенно легко происхо­ дит это превращение, если отношение гк/га для структуры, претер­ певающей полиморфный переход, имеет значение, близкое к пре­ дельному.

В качестве примера рассмотрим полиморфные соотношения

иSr2+ (1,27 А) значительно крупнее, чем Са2+ (1,06 А). В то же время МпСОз (родохризит), ZnC03 (смитсонит), FeC03 (сидерит)

иMgCCb (магнезит) кристаллизуются в тригональной сингонии (тип кальцита), поскольку входящие в них катионы [Мп2+ (0,91 А),

Zn2+ (0,83 А), Fe2+ (0,83 А) и Mg2+ (0,78 А)] имеют меньшие ион­ ные радиусы, чем Са2+ (1,06 А). В соответствии с правилом Маг­ нуса тип структуры зависит от отношения ионных радиусов ка­ тиона и аниона. Карбонат кальция может кристаллизоваться как в тригональной, так и в ромбической сингониях в связи с тем, что отношение гк/га имеет здесь величину, граничную для этих двух типов структур. Даже незначительные изменения этого отношения вследствие поляризации ионов, связанной с изменением темпера­ туры, могут стать причиной полиморфного перехода.

Арагонит — высокотемпературная полиморфная модификация СаСОз. Переход при охлаждении арагонита в кальцит — ионотроп­ ное полиморфное превращение. При этом из монокристалла ара­ гонита образуется агрегат кристалликов кальцита, в которых со­ храняется ориентация ионов СОз” (см. рис. и 4.57 и 4.58).

При полиморфных превращениях наблюдается тенденция к минимальным изменениям положения частиц, образующих кри­

ческой модификации в связи с тем, что Rb+ и Cs+ крупнее К+ и для их нитратов отношение rK/ra отвечает структуре типа араго­ нита.

Для соединения типа AB предельное значение гк/га, изменяю­ щее структуру типа NaCl (к. ч, —6) в структуру типа CsCl (к. ч .= = 8) равно 0,73 (табл. 6.3).

Существует правило, отражающее направление полиморфных превращений в случае, если образуются структуры с разными ко­ ординационными числами: при низких температурах и высоких давлениях устойчивой является форма с большим координацион­ ным числом-, при высоких температурах и нормальном давлении устойчива форма с меньшим координационным числом. Известно,

однако, незначительное количество отклонений от этого правила.

2 3 5

Это правило отражает то обстоятельство, что всякое полиморф­ ное превращение связано с изменением степени заполнения про­ странства. В соответствии с этим для соединений типа AB с ро­ стом давления и понижением температуры происходит изменение структурного типа в направлении: ZnIVS —►NaVICl —> CsVIIICl. Наоборот, понижение давления и повышение температуры свя­ зано с образованием менее плотных систем, что приводит к сле­

Таблица 6.4

Устойчивость полиморфных модификаций галогенидов Cs, Rb, NH4 при разных температурах и давлениях

В некоторых случаях полиморфный переход связан с враще­ нием групп атомов в кристаллической структуре, которое начи­ нается после достижения определенной температуры. Это явление можно наблюдать как в ионных, так и в молекулярных структу­ рах. Примером такого рода изменений в ионных кристаллах мо­ гут служить полиморфные превращения некоторых нитратов или галогенидов аммония. Нитрат натрия, кристаллизующийся при

2 3 6

низких температурах по типу кальцита, превращается в интервале температур 250—275 °С в кубическую модификацию (структурный

тип NäCl). Причину перехода можно объяснить вращением NO3 при высоких температурах (рис. 6.3), который таким образом при­ обретает сферическую форму; при этом ионный радиус возрастает до 2,3 Â. В кальците отсутствует вращательное движение ионов,

так как имеется прочная связь между СО2- и Са2+ (1,06 Â). Вра­ щение группы СОз и в этом случае было бы возможно при более высоких температурах, но СаСОз неустойчив при высоких темпе­ ратурах.

Галогениды аммония (NH4C1, NH4Br, NH4I) характеризуются наличием вращения NH4. Модификации, устойчивые при' низкой

а

температуре, кристаллизуются по типу CsCl и имеют несколько большую плотность. Для модификаций, устойчивых при высоких температурах, характерен структурный тип NaCl и несколько меньшая плотность. Температуры полиморфных превращений для этих соединений следующие: 184,3°С (NH4C1), 137,8°С (NH4Br)

и 17,6°С (NH4I). Отсюда видно, что чем больше анион, тем меньше температура превращения одной формы в другую. Это можно объяснить снижением силы ионной связи. В соответствии с этим NH4F вообще не подвержен полиморфным превращениям.

Для перхлоратов с различными катионами наблюдается сле­ дующая закономерность: полиморфный переход совершается при температуре тем более высокой, чем меньше размер катиона. Для NaC104 температура превращения составляет 308 °С для КС104-— 300 °С, РЬС104— 266 °С, NH4CIO4—240 °С, CsC104-219°C .

По-видимому, в кристаллах NH4NO3 возможно вращение обоих ионов. Это соединение имеет пять полиморфных модификаций. Наивысшей симметрией обладает форма, устойчивая при высоких температурах, когда вращение претерпевают оба иона, принимая псевдосферическую форму. По мере роста температуры в ШДЫОз

2 3 7

происходят следующие полиморфные превращения:

В кристаллах цианидов щелочных металлов (NaCN, KCl PbCN, CsCN) вращение иона CN" придает ему сферическую форх и приводит к тому, что цианиды натрия, калия и рубидия криста, лизуются в кубической сингонии по типу NaCl, цианид цезия-

по типу CsCl.

Вращение ионов можно предполагать в кристаллах некоторых других карбонатов и сульфатов, а также в молекулярных кристал­ лах (Н2, Na, 0 2, СН4, НС1, НВг, Ш, органические кристаллы и др.)

По Бюргеру полиморфные превращения можно разделить на следующие типы:

1. Превращения с изменением координационных чисел. Напри­ мер, для RbCl известен полиморфный переход от структурного типа NaCl (к. ч. = 6) в структурный тип CsCl (к. ч. = 8).

2. Превращения без изменения координационных чисел: а) при­ водящие к кардинальному изменению типа структуры; б) приво­ дящие к образованию подобной структуры.

В качестве примера последнего типа рассмотрим три полиморф­

ным полиэдром в этих структурах является октаэдр Ті06. Однако способы заполнения пространства октаэдрами неодинаковы, что находит свое выражение в трех различных структурах (см. рис. 4.37). В тригональном сс-кварце и гексагональном ß-кварце также присутствует один и тот же координационный полиэдр — тетраэдр Si04. Эти тетраэдры соединены друг с другом верши­ нами, имея общие атомы кислорода. Разница заключается в том, что в ß-кварце атомы Si — О — Si расположены на прямой, а в а-кварце валентный угол, образованный атомами Si—О—Si, не­

изменении расположения частиц в кристаллической структуре от упорядоченного к беспорядочному. При этом различные атомы

238

3 1 1 \

-£ -j -j- С ) .Выше 50°С устойчивой становится кубическая модифи­

кация (рис. 6.4, б) где I- , занимает те же позиции, а Ag+ и Hg2+ размещены статистически в вершинах и центрах граней *.

О OHg

Рис. 6.4. Полиморфные модификации Ag2HgI4 ниже 50 °С (а) и выше 50 °С (б).

Аналогичным путем сплав, состоящий из меди и серебра, взятых в эквивалентных количествах (CuAg), при сравнительно низких температурах (ниже 408°С) образует упорядоченную кристалли-

Рис. 6.5. Сплав CuAg:

—упорядоченная структура; б —неупорядоченная структура.

В высокотемпературной модификации атомы серебра и меди ста­ тистически занимают общие позиции (рис. 6.5,6). Подобное явле­

239