книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

величины коэффициентов теплового расширения (ß) и сжимаемо­

сти (у).

Большему межатомному расстоянию, т. е. меньшей силе связи, соответствуют более низкие температуры плавления и кипения, меньшая твердость, но большие величины ß и у.

Влияние числа валентных электронов в металле на прочность кристаллической структуры иллюстрируется данными табл. 5.53.

Таблица 5.53

Возрастание числа валентных электронов в металле влияет на физические свойства таким же образом, как и уменьшение меж­ атомного расстояния (рост энергии связи).

Коэффициенты сжимаемости и теплового расширения метал­ лов, построенных по типу плотнейшей упаковки (структурный тип меди или магния), значительно меньше, чем в щелочных метал­ лах, кристаллизующихся в структурном типе сс-вольфрама.

Электропроводность и теплопроводность. Разность потенциа­ лов, приложенная к металлу, способствует возникновению направ­ ленного движения электронов в электрическом поле. Электроны, встречающие на своем пути ионы металла, частично теряют кине­ тическую энергию и увеличивают энергию колебания ионов в кри­ сталлической структуре, благодаря чему повышается температура металла.

Нагревание металла приводит к росту электрического сопро­ тивления вследствие увеличения амплитуды колебаний ионов и скорости беспорядочного движения электронов. При низких тем­ пературах электропроводность металлов возрастает. Существует группа металлов (около десяти), для которых при температурах около абсолютного нуля электр'ическое сопротивление падает до нуля. Наивысшей температурой перехода в такое состояние сверх­ проводимости обладает ниобий ( ~ 9 К ) , а наинизшей — гафний

( — 0,3 К).

Электропроводность — функция порядкового номера атома ме­ талла; максимальной величины она достигает для одновалентных

220

элементов (Cu, Ag, Au, Na, К), меньшей — для двухвалентных, еще меньшей — для многовалентных металлов.

Теплопроводность у металлов пропорциональна электропровод­ ности. Отношение модулей электропроводности и теплопроводно­

пластической деформацией кристалла следует понимать изменение его внешней формы под воздействи­

сетками (рис. 5.24).

Наибольшей способностью к пластическим деформациям обла­ дают металлы со структурой типа меди и магния, так как в них

большей ретикулярной плотностью (телесные диагонали куба); в гексагональной плотнейшей упа­ ковке— только одно такое направление, совпадающее с высотой элементарной ячейки.

В металлах взаимное перемещение плоских сеток не ведет к из­ менению свободного движения электронов и не разрушает хими­ ческой связи. В кристаллах с ковалентной связью смещение пло­ ских сеток становится причиной разрыва связей (рис. 5.25,а). В ионных кристаллах скольжение может привести к столкновению одноименно заряженных ионов, которые, отталкиваясь, нарушают устойчивость структуры.

221

Сплавы металлов, содержащие атомы углерода, серы или фос­ фора, менее ковки и хуже проводят тепло и электричество, так как присутствие этих элементов уменьшает свободу перемещения электронов, внося в структуру долю ковалентной связи.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ (СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА)

Силами Ван-дер-Ваальса или межмолекулярными связями на­ зываются силы взаимного притяжения молекул. Они действуют в веществах, находящихся в газообразном или жидком состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Наибо­ лее сильно их действие ощущается в кристаллах и жидкостях, сла­ бее в газах, так как их эффективность зависит от расстояния ме­ жду молекулами.

Природа межмолекулярных связей состоит в электростатиче­ ском взаимодействии, причем, в отличие от ионной и ковалентной связей, сдвиг электронов взаимодействующих молекул осуществ­ ляется внутри молекулы. Силы Ван-дер-Ваальса появляются в ре­ зультате действия трех разных факторов:

1)ориентационных сил;

2)индукционных сил;

3)дисперсионных сил.

Ориентационные силы являются результатом взаимодействия постоянных диполей (молекул с постоянным дипольным момен­ том). Эти молекулы ориентируются относительно друг друга раз­ ноименно заряженными полюсами (рис. 5.26), создавая таким об­ разом ассоциаты, что характерно для многих полярных жидкостей.

Величина ориентационных сил, действующих в пустоте между диполями с дипольными моментами ці и цг. определяется фор­ мулой

ИіРг

'r4

где г — расстояние между диполями.

Индукционные силы основаны на взаимодействии постоянного диполя и диполя, образовавшегося под действием электрического поля полярной молекулы. Если неполярная молекула (не имеющая собственного дипольного момента) находится в электрическом поле дипольной молекулы, то положительно заряженное ядро и отрица­ тельно заряженные электроны смещаются в разные стороны. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают сов­ падать друг с другом, образуется наведенный или индуцированный диполь.

Индуцированные диполи могут возникать в неполярных моле­ кулах под действием внутреннего электрического поля дипольной молекулы или находящегося рядом иона, или в электрическом поле между обкладками заряженного конденсатора (рис. 5.27). Ионы, будучи сильными диполями, являются причиной возникновения дипольных моментов в таких молекулах, электронные оболочки

222

которых легко подвергаются деформации. После исчезновения воз­ буждающего фактора индуцированный диполь перестает быть ди­ полем.

Примером соединений типа диполь — индуцированный диполь являются неустойчивые ассоциаты некоторых инертных газов с водой (гидраты) или с тяжелой водой (дейтерогидраты) с общей формулой G-xH20 и G-//D20, где G — инертный газ; х и // — число молекул воды и тяжелой воды (в случае наиболее тяжелых га­

Сравнительно устойчивый гидрат дает радон, электронная обо­ лочка которого легко поляризуется.

Атомы гелия и неона из-за малых размеров и трудной поляри­ зуемости не образуют гидратов. Кристаллические соединения по­ добного типа образует фенол с криптоном (Кг-2С6Н5ОН), ксено­ ном (Хе-2СбН5ОН) и радоном (Rn-2C6H5OH). Их устойчивость является функцией радиуса атома: чем крупнее атом инертного газа, тем легче он поляризуется. Радоновое соединение плавится при 50 °С. Существуют соединения, образованные сильно поля­ ризующим ионом лития и инертными газами, — Li+-nG (где п рав­ но 1 или 2). Их устойчивость также зависит от радиуса атома инертного газа.

Дисперсионные силы — силы притяжения, возникающие при действии друг на друга движущихся электронов. Рассмотрим, на­ пример, систему ядро — движущийся электрон. В любой момент времени эта система представляет собой мгновенный элементарный диполь (рис. 5.28). Таких элементарных диполей в каждом атоме столько, сколько в нем электронов. Равнодействующая всех

223

быстро изменяющихся элементарных диполей атома, иона или мо­ лекулы приводит к возникновению электрического поля, действую­ щего на соседние молекулы. Элементарные мгновенные диноли индуцируют мгновенные диполи в соседних молекулах, благодаря

чему они взаимно притягиваются.

Действие дисперсионных сил обратно пропорционально г6 (где г — расстояние между центрами тяжести ядер соседних частиц). Эти силы имеют ограниченную сферу действия, так как возникают лишь на достаточно близких расстояниях. Они играют определенную роль во взаимодействии всех частиц, хотя их вклад зависит от наличия

или отсутствия дипольного момента.

Часто, когда дисперсионные силы принимают участие в образовании химической связи наряду с другими видами взаимодействий (диполь — диполь, ион — постоянный диполь, ион — инду­ цированный диполь, диполь — индуцированный диполь), эффективность их действия незначи­ тельна. При отсутствии постоянных диполей и ионов, между молекулами действуют исключи­ тельно дисперсионные силы, например в жидких

и твердых инертных газах. В кристаллах благородных газов существуют одноатомные молекулы, связанные дисперсионными силами.

Доля отдельных видов вандерваальсового взаимодействия (ориентационных, индукционных, дисперсионных) зависит от струк­ туры молекул. В молекулах со значительной величиной дипольного момента заметную часть связи составляют ориентационные и ин­ дукционные силы, в случае недипольных молекул — дисперсионные

(табл. 5.54).

Таблица 5.54

Распределение различных видов межмолекулярных взаимодействий в соединениях с неодинаковой полярностью

Силы Ван-дер-Ваальса увеличиваются с ростом давления: чем ближе находятся друг от друга молекулы, тем сильнее они притя­ гиваются. Силам притяжения противодействует тепловое движение частиц (возрастает кинетическая энергия молекул) при повышении

224

Молекулярные кристаллы, по сравнению с металлическими, ионными и ковалентными, имеют гораздо большие значения коэф­ фициентов сжимаемости и теплового расширения (табл. 5.55).

Рис. 5.29. Примеры молекулярных кристаллических структур:

(одноатомная молекула Не).

В молекулярных кристаллах существует тенденция к образова­ нию плотнейших упаковок путем ориентации молекул в элементар­ ных ячейках таким образом, чтобы объем их был минимальным.

226

Силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания электронных оболочек. Межмолекулярные расстояния опреде­ ляются границами молекулярной оболочки.

Половина расстояния между двумя одинаковыми атомами, со­ прикасающимися между собой и принадлежащими разным моле­ кулам, называется межмолекулярным радиусом или радиусом Ван-дер-Ваальса. Ниже приведены значения радиусов Ван-дер- Ваальса некоторых элементов:

Хотя радиусы Ван-дер-Ваальса несколько меняют свои значе­ ния в разных кристаллических структурах, тем не менее они ши­ роко используются при анализе структур органических соединений

(см. стр. 359).

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я К Р И С Т А Л Л О В П О Т И П А М С В Я З И И Х А Р А К Т Е Р У К О О Р Д И Н А Ц И И

Основой для разделения кристаллов на главные физико-хими­ ческие группы являются четыре типа химической связи. Различают ионные, ковалентные, металлические и молекулярные структуры. В некоторых случаях нельзя со всей определенностью указать тип связи, так как она носит промежуточный характер. Вслед­ ствие сосуществования в одном соединении различных типов связи классификация структур, основанная на химической связи, чрез­ вычайно трудна. Структуры кристаллов, в которых участвуют раз­ нородные химические связи, называются гетеродесмическими. В отличие от них, структуры с однотипной химической связью на­ зываются гомеодесмическими.

Примерами гомеодесмических структур являются кристаллы благородных газов"(межмолекулярные силы), алмаза (ковалент­ ная связь), хлорида цезия (Ионная связь), золота (металлическая связь). К гетеродесмическим относятся, например, кристаллы гра­ фита и молибденита. В графите (см. рис. 4.13) проводимость элек­ трического тока в направлении, перпендикулярном слоям, которые наиболее густо заселены атомами, значительно меньше, чем в на­ правлении, параллельном слоям. Объясняется это тем, что между слоями действуют межмолекулярные силы, а в слоях существует связь, промежуточная между ковалентной и металлической. В структуре молибденита MoS2 (см. рис. 4.39) имеются тройные

слои.

Каждая такая триада состоит из катионного слоя, находяще­ гося между двумя анионными. В пределах тройного слоя действует сильно поляризованная ионная связь, сцепление тройных слоев

*

между собой осуществляется силами Ван-дер-Ваальса (спайность). Гетеродесмическими структурами являются также Са(ОН)2, Cdl2

(см. рис. 4.38) и другие.

Среди четырех основных типов структур особую группу пред­ ставляют молекулярные кристаллы, так как в них1можно выделить группы атомов, образующие изолированные молекулы (например,

І2 — рис. 4.18, S8 — рис. 4.20, С12 — рис. 4.22, С 02— рис. 4.35, N2, SiF4, A s4 0 6 — рис. 5.29). В ионных, ковалентных и металлических гомеодесмических структурах понятие молекулы не имеет смысла. Все кристаллическое тело рассматривается как единая молекула.

В зависимости от характера координации кристаллы делятся на три группы:

1.Кристаллы с трехмерной пространственной координацией

типа NaCl, CsCl, ZnS, NiAs, CaF2, Cu02 и другие. В этих кристал­ лах нельзя выделить слоев или цепей.

2.Слоистые кристаллы, в которых между плоскими сетками

Поскольку между слоями действуют межмолекулярные силы, то каждый слой можно рассматривать как плоскую молекулу, ограниченную размерами кристалла. Слоистые кристаллы имеют пластинчатое строение и обычно проявляют спайность параллельно слоям.

3. Цепочечные кристаллы состоят из группировок атомов в фор­ ме длинных, параллельных друг другу цепей. Расстояния между атомами или ионами в цепи значительно меньше, чем расстояния между параллельными цепями. Цепи могут быть образованы ато­ мами либо ионами одного или нескольких сортов. Так же как и в слоистых структурах, между цепями действуют межмолекуляр­ ные силы, и каждую цепь можно считать индивидуальной молеку­ лой, ограниченной размерами кристалла.

Кристаллы с цепочечной структурой чаще всего имеют форму призмы либо волокнистое строение; для них характерна спайность по граням, параллельным вытянутости цепи. Цепочечную струк­ туру имеют пироксены (рис. 7.21), асбест (рис. 7.22), Sb2S3, селен (рис. 4.12) и теллур.

Слоистые и цепочечные структуры отличаются ярко выражен­ ной анизотропией физических свойств. Теплопроводность в направ­ лениях, параллельных слоям и цепочкам, значительно выше, чем в перпендикулярных направлениях (так, в висмуте—в 4 раза боль­ ше, в сурьме — в 2,5 раза, в графите — в 4 раза, в слюдах — от 5,8

до 6,3).

Тепловое расширение в слоистых структурах сильно увеличи­ вается в направлении, перпендикулярном к слоям (более слабая связь). Исследования графита показали, что при температуре ниже 400 °С в направлении, параллельном слоям, тепловое расши­ рение кристаллов отрицательно. Это означает, что в данном на­

228

правлении кристалл при нагревании не расширяется, а сжимается. Отрицательное тепловое расширение характерно и для некоторых кристаллов, не имеющих слоистой структуры. Плоские треуголь­

ные анионы СО.З , расположенные параллельно, являются причи­ ной отрицательной теплопроводности кальцита в этом направлении

(см. рис. 4.57).

Значения коэффициентов теплового расширения некоторых слои­ стых кристаллов приведены ниже:

Сжимаемость в направлениях, перпендикулярных слоям, зна­ чительно больше, чем в направлениях, им параллельных.

Глава 6

РЕАЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛ

П О Л И М О Р Ф И З М

Полиморфизм — способность элемента или химического соеди­ нения существовать в разных кристаллических формах.

Полиморфные модификации различаются физическими свой­ ствами (например, твердостью, спайностью, плотностью) и внут­ ренней структурой кристаллов. Вещества, имеющие две или три полиморфные модификации называют диморфными или триморфными. Полиморфные модификации элементов принято называть аллотропическими (примеры: алмаз и графит, сера ромбическая и моноклинная). Каждая полиморфная модификация является устойчивой фазой в соответствующих физико-химических условиях.

Переход одной модификации в другую происходит при опре­ деленных температуре и давлении, а каждому фазовому превра­ щению такого рода обычно сопутствует изменение физических свойств кристалла. Кроме того, полиморфный переход связан с по­ глощением или выделением тепла. Количество тепла, поглощенного или выделенного в процессе полиморфного превращения, отнесен­ ное к единице массы, называется теплотой полиморфного пере­

хода.

Полиморфные переходы можно изучать с помощью термиче­ ского анализа. В большинстве случаев в течение фазового превра­ щения температура системы остается постоянной, что характерно также для процессов плавления и кристаллизации.

Процесс перехода одной модификации в другую бывает обратимым — энантиотропным и необратимым — ионотропным

(табл. 6.1).

2 2 9