книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

г

Этим объясняется особая роль водорода в процессах полимериза­ ции. Например, молекулы многих органических кислот (R—СООН, где R — радикал) соединяются между собой двумя водородными связями, образуя димер, согласно схеме:

R—С = 0 - Н—О

О—Н -" 0= С —R

В молекулах метилового спирта распределение электронов, свя­ занных водородной связью, следующее:

В спиртах и кислотах протоны связаны с атомами кислорода. Водородные связи играют большую роль и в белковых системах:

/

В молекулах воды электроны смещены ближе к ядрам кисло­ рода ввиду его сильной электроотрицательности и повышают тем самым положительный заряд водорода:

нн н

Кристаллы льда являются примером структуры, в которой осу­ ществляются исключительно водородные связи (рис. 5.20). Струк­ тура одной модификации льда (ß-НгО) подобна структуре вюртцита (см. рис. 4.29), а другой (а-Н20) родственна структуре цинковой обманки (см. рис. 4.27). В обеих структурах позиции атомов цинка и серы занимают атомы кислорода, между которыми находятся атомы водорода.

210

Каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами водорода, соединяющими атомы кислорода мостиковыми водородными свя­ зями. Структура льда (ß-H2Ö) имеет значительные пространствен­ ные пустоты. В процессе плавления льда молекулы воды проникают в структурные полости и образуют более плотную упаковку. Вслед­ ствие этого объем молекул воды при температурах, близких к тем­ пературе плавления, меньше, чем объем льда.

Высокие температуры кипения и затвердевания воды, аммиака, фтористого водорода, по сравнению с аналогичными температурами других водородсодержащих соединений, объясняются наличием

Рис. 5.20. Кристаллическая структура льда:

о—модификация ß-НгО, устойчивая при обычном давлении; б—модификация а-НгО, устойчивая при температуре жидкого воздуха.

водородных связей, приводящих к ассоциации молекул (рис. 5.21). Так, для некоторых водородных соединений элементов подгруппы углерода (СН4, SiH4, GeH4, SnH4) эти температуры возрастают за­ кономерно с ростом молекулярного веса.

Водородные связи могут также образовываться между молеку­ лами различных веществ, например между водой и спиртом. Этим же объясняется ненормально высокая растворимость в хлороформе или его фтористом производном CHC12F по сравнению с не содер­ жащими водород аналогами (СС14 и CC13F).

Возможно существование внутримолекулярной водородной связи, например, в о-нитрофеноле либо в о-гидроксибензиловом альдегиде:

о

N

211

Вэтих соединениях атом водорода в устойчивом шестичленном кольце связан с двумя другими атомами.

Вмногочисленных кристаллогидратах молекулы воды часто

связаны водородной связью с анионами (ионами кислорода в анионах). Примером может служить пентагидрат сульфата меди.

Рис. 5.21. Температуры плавления (а) и кипения (б) водородсодержащих соединений.

Четыре молекулы воды окружают сильно поляризующий ион меди, а одна молекула водородным мостиком связана с кислородом суль­ фат-иона.

В структуре каолинита Al4[Si4Oio(OH)8] (см. рис. 7.29) водо­ родная связь соединяет кислороды кремнекислородных слоев с гид­ роксильными группами сореднего слоя.

Еще одним примером кристаллов с водородными связями яв­ ляется структура гидрофторида аммония (рис. 5.22). Структура необычайно рыхлая, так как водородные связи F --H —N имеют направленный характер.

212

В кристаллической структуре борной кислоты также суще­ ствуют мостиковые водородные связи (рис. 5.23). Эта структура слоистая, слои связаны вандерваальсовыми силами.

Водородные связи действуют во многих кристаллах органиче­ ских соединений (гл. 25), таких, как пурин или пиримидин. Они являются причиной закономерного упорядочения полипептидных цепей в структуре протеина.

Водородными связями определяются аномально высокие элек­ трические постоянные воды, метилового спирта, цианистого водо-

Рис. 5.22. Структура гидрофторида аммония NH4HF (водородные мостики обозначены двойными линиями).

рода, проявляющих большую способность к ассоциации, благодаря чему эти жидкости являются прекрасными растворителями ион­ ных кристаллов.

Водород может быть замещен атомом дейтерия (тяжелого во­ дорода). В этом случае вместо протонной имеем дейтериевую связь.

Особым типом водородной связи является гидроксильная связь, существующая в кристаллах многих гидроксидов металлов. Эта связь, как правило, длиннее и слабее других водородных связей. Например, в кристаллах гидраргиллита А1(ОН)3 (см. рис. 4.50) гидроксильные связи соединяют слои, образованные координацион­ ными октаэдрами. Водород, принадлежащий группе ОН, которая находится в одном слое, образует мостичную связь с кислородом гидроксильной группы соседнего слоя. В этом случае наряду с во­ дородными связями действуют силы Ван-дер-Ваальса.

2 1 3

Гидроксильные связи присутствуют также в кристаллических

Рис. 5.23. Структура борной кислоты Н3В 03:

а—элементарная ячейка; б—строе ние единичного слоя (водородные мостики обозначены двойными ли­ ниями).

также имеются гидроксильные связи, которые устанавливаются по расстояниям 2,71 А между группами ОН, значительно превышаю­ щим расстояние 2,55 А, отвечающее обычной водородной связи.

РЕЗОНАНС ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Резонанс химических связей основан на периодическом изме­ нении во времени характера химических связей в кристалле или молекуле. В описанной выше кристаллической структуре льда (см. рис. 5.20) водородную связь между двумя атомами кислорода можно представить в форме: 0 Н " -0 (в группе ОН — ковалентная или точнее водородная связь). Ввиду того, что расположение ато­ мов кислорода в кристаллической структуре по отношению к ато­ мам водорода симметрично, то связь можно представить двояким

214

образом: 0Н ---0 или 0---Н0. По Полингу, одна форма периоди­ чески переходит в другую, что и определяет явление резонанса химических связей. В молекуле СО2 осуществляется резонанс ме­ жду следующими формами:

Позиции атомов в резонансных формах структуры не разли­ чимы, отличие между формами заключается лишь в положении электронов, в данном случае между ординарной, двойной и трой­ ной связями.

По Полингу и Уэланду (1933 г.), молекула бензола может су­ ществовать в пяти структурных формах, между котЬрыми проис­ ходит непрерывный резонанс:

Структурное исследование молекулы бензола показало, что все расстояния между соседними атомами углерода равны 1,43 Â. Эта величина — среднее арифметическое из двух величин (1,54 и 1,35 Â), отвечающих ординарной и двойной связям.

Водородную связь тоже можно рассматривать как ковалентно­ ионный резонанс, например:

В действительности молекуле НС1 не соответствует ни первая, ни вторая схема; в ней одновременно реализуется состояние, отве­ чающее двум разным структурным связям.

По Полингу, в кристаллических структурах галогенидов се­ ребра, меди, а также небольших по размерам щелочных металлов, являющихся сильными поляризующими ионами, происходит ионно­ ковалентный резонанс, из-за чего связь носит промежуточный ха­ рактер. Например, в кристаллической структуре Lil (структурный тип_ЫаС1 — см. рис. 4.25) может существовать семь резонансных форм, из которых одна чисто ионная, остальные — частично кова­ лентные (из шести атомов иода, окружающих атом лития, пока­ заны четыре):

215

Вклад ковалентной и ионной связей в галогенидах серебра, по Полингу, выглядит следующим образом:

Увеличение ковалентного вклада оказывает влияние на харак­ тер структуры: AgF, AgCl, AgBr кристаллизуются в структурном

в структурном типе цинковой обманки.

Известны случаи резонанса между металлической и ковалент­

туры, существование которых не всегда можно обосновать.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

В процессе превращения газообразного металлического элемен­ та в жидкое или твердое состояние слабо связанные с ядром ва­ лентные электроны перестают принадлежать индивидуальным ато­ мам и становятся свободными (принадлежат всем атомам струк­ туры). Кристаллические структуры металлов можно представить как упорядоченное расположение положительно заряженных ионов, так называемых металлических атомных остовов, погруженных в «электронный газ». Прочность металлической связи зависит от энергии притяжения и отталкивания между катионами и электро­ нами. Электроположительная ионная решетка и электроотрица­ тельный электронный газ взаимно нейтрализуют друг друга. Сво­ бодные электроны могут перемещаться между ионами.

Электронный газ может включать все или часть валентных электронов. Например, в сплаве Au—Pd только часть электронов, принадлежащих золоту, обобществлена.

Понятие электровалентности в кристаллах металлов утрачивает смысл. Существует ряд интерметаллических соединений, химиче­ ский состав которых не отвечает формальной валентности, напри­ мер, Cu5Zn8, CuZn3, Sb2Tl7, Fe5Zn2i, Cu3iSn8 и т. д. Стехиометри­ ческое соотношение элементов в металлических фазах зависит от отношения объемов атомов (геометрический фактор), а в опреде­ ленных случаях — от общей концентрации электронов, т. е. от от­ ношения числа валентных электронов к числу атомов (см. стр. 465).

В противоположность ковалентной связи металлическая связь не носит направленного характера. В случае ковалентной связи

219

электроны дублета соединяются с соседними атомами по опреде­ ленным направлениям и принадлежат только двум атомам, а при металлической связи валентные электроны принадлежат всему ионному остову. Подобно ионным структурам в металлах суще­ ствуют катионы, окруженные не анионами, а электронным газом. Для металлических кристаллов, так же как для ионных и чисто ковалентных, бессмысленно понятие молекулы. Весь металлический кристалл является единой молекулой.

В металлах существует тенденция к плотнейшим упаковкам ионов. Плотная упаковка шаров одинакового диаметра обуслов­ ливает высокие координационные числа (к. ч. = 12 или к. ч. = 8).

Металлические элементы чаще всего кристаллизуются в трех типах структур: меди, магния и вольфрама (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.6). Кубические структуры типа меди и гексагональные типа магния имеют максимальное координационное число 12, в них осуществ­ ляются плотнейшие упаковки (степень заполнения пространства достигает 74,1%). В объемноцентрированной кубической структуре типа а-вольфрама координационное число снижается до 8 и вме­ сте с этим несколько уменьшается степень заполнения простран­ ства (68,1%).

Металлы, находящиеся в периодической системе на границе с неметаллами, кристаллизуются в структурах с меньшими коор­ динационными числами. Например, для кремния, германия, а-оло- ва характерен структурный тип алмаза (см. рис. 4.9) с к. ч. = 4. Мышьяк, сурьма и висмут кристаллизуются в структурном типе мышьяка (см. рис. 4.11) с к. ч. = 3. В структурах этих элементов существует определенный вклад ковалентных связей (промежуточ­ ный тип связи между металлической и ковалентной). Большинство переходных металлов, как, например, марганец и хром, отдают на образование связи сравнительно много электронов, благодаря чему, кроме ковалентной, в них действует и металлическая связь.

Металлическая связь встречается также в кристаллических структурах неметаллов, например, в графите, некоторых сульфидах и оксидах. В этих случаях металлические связи действуют в кри­

ской связями. Каждый атом окружен на одинаковом расстоянии тремя другими атомами, принадлежащими данному слою; между ними осуществляются одна двойная и две ординарные связи. Воз­ можны три формы резонанса такой связи:

Благодаря двойным связям атомы углерода в графите соеди­ нены между собой в слое еще сильнее, чем в алмазе, так как рас­ стояние С—С в алмазе 1,5445 А, а в графите 1,421 А. В процессе превращения двойной связи в ординарную возможна резонансная

217

П р и м е ч а н и е . Верхнее число —радиус при к. ч. = 12; нижнее —при

трансформация в три ординарных связи С , при этом освобо-

/ \

ждается пара электронов, принадлежащая слою. Наличие этого электронного дублета придает связи металлический характер (гра­ фит проводит электрический ток). Между слоями действуют сла­ бые силы Ван-дер-Ваальса (хорошая спайность). Благодаря про­ водимости и спайности графит имеет ценные технические свойства (электроды, смазочное средство и т. д.).

Металлическая связь присуща веществам в жидком и твердом агрегатных состояниях. В газообразном состоянии металлы пред­ ставляют собой скопление чаще всего одноатомных молекул, ко­ торые, подобно другим неметаллическим газам, связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Некоторые металлы, например, Со, Sn, Fe, Mn, склонны к поли­ морфизму, т. е. характеризуются разными кристаллическими струк­ турами в различных физико-химических условиях.

Металлические радиусы или радиусы катионов, составляющих ионный остов в структурах металлов (табл. 5.51), больше радиусов аналогичных катионов в ионных структурах и близки при к. ч. = 8 ковалентным радиусам с к. ч. = 6.

Физические свойства

Наличием свободных электронов в металлах объясняется хоро­ шая электро- и теплопроводность, способность отражать свет (ме­ таллический блеск), фотоэффект.

Твердость, температуры плавления и кипения. Большие разли­ чия в твердости, температурах плавления (—39 °С для Hg, 3370 °С для W) и кипения отдельных металлов свидетельствуют о значи­ тельной разнице в энергии металлической связи у этих металлов.

Таблица 5.52

Влияние размера атомов щелочных металлов на их физические свойства

В табл. 5.52 приведены данные, характеризующие влияние раз­ мера атомов в группе щелочных металлов на некоторые физиче­ ские свойства — температуры плавления и кипения, твердость,

219