книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Повышению полярного характера связи водород — хлор, увеличи­ вая несовпадение центров тяжести отрицательных и положитель­ ных зарядов молекулы НС1 (рис, 5.15,а). Следующим этапом является превращение полярной структуры в ионную (рис. 5.15, б), а затем гидратация ионов (рис. 5.15,в).

Анион

Рис. 5.15. Диссоциация молекулы, образованной полярной ковалентной связью.

Измерение дипольных моментов двухатомных молекул (типа AB) позволяет определить степень полярности, т. е. степень смеще­ ния общей пары электронов. Чем больше дипольный момент, тем

ные, так как между молекулами действуют силы Ван-дер-Ваальса типа диполь-диполь. Фтористый водород в твердом состоянии (тем­ пература плавления —83,1 °С) образует зигзагообразные цепочки молекул, характерные для различных жидких ассоциатов; между цепями действуют силы Ван-дер-Ваальса, в цепях атомы соединены водородной связью (см. стр. 211).

Исследование дипольных моментов и измерение диэлектриче­ ской проницаемости имеет большое значение для идентификации веществ. В кристаллогидратах (см. стр. 179) дипольные молекулы воды часто окружают малые катионы, образуя координационно связанную воду. В молекулярных кристаллах прочность и вид связи Ван-дер-Ваальса зависят от величины дипольных моментов молекул.

200

И О Н Н А Я П О Л Я Р И З А Ц И Я

Постепенное изменение характера связи от ионной к ковалент­ ной можно объяснить деформацией ионов (поляризацией). Поляри­ зация ионов основана на действии электрического поля одних ионов на электронную оболочку соседних ионов противоположного здряда. Катионы обычно меньше анионов и действуют деформирую­ щим образом на электронную оболочку последних. Положительно

ионов деформировать другие, что характерно для небольших многовалентных катионов, и пассивную

ионную поляризацию, основанную на деформации иона под влия­ нием электрического поля.

Пассивная поляризация анионов больше, чем катионов. Она

< Те2-. Активная ионная поляризация — деформация электронных облаков катионов — сравнительно мала. Комплексные анионы

(SO*", S i0 2r , СО2-) обладают слабой поляризуемостью и мало спо­ собны к активной поляризации.

Активная поляризация под воздействием катионов тем сильнее, чем больше валентность катиона и меньше его радиус. В ряду Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ наибольшим поляризующим действием обладает Li+, в ряду Li+, Ве2+, В3+, С4+ — углерод. Активная поляризация за­ висит также от электронной структуры катиона. Наибольшим по­ ляризующим действием обладают ионы d-элементов, слабее поля­ ризуют катионы с оболочкой типа благородных газов, за исключе­ нием гелиевоподобных катионов (Li+, Ве2+, В3+, С4+).

Пассивная поляризация катионов переходных металлов выра­ жена сильнее, чем у катионов с оболочкой типа благородных газов. Наиболее сильно поляризованы ионы низкой валентности и ионы с 18 электронами во внешней оболочке. Труднее подвергаются по­ ляризации малые, но многовалентные катионы с электронной кон­ фигурацией октета благородного газа (Ве2+, Al3+, Si4+).

Чтобы учесть одновременно влияние двух факторов (размера катиона и его валентности) на способность к активной поляриза­ ции, Кортледж предложил использовать понятие ионного потен­ циала (Ф), который равен отношению заряда катиона и его ра­ диусу. Чем больше ионный потенциал, тем больше ковалентная со­ ставляющая химической связи.

201

При одинаковом числе электронных уровней (один и тот же период периодической системы) наиболее сильно деформированы

<Вг- < I-.

Критерием пассивной поляризации является коэффициент по­

ляризации а, называемый электронной поляризуемостью. Величина его приблизительно постоянна для данного иона. Коэффициент а показывает способность иона к деформации как под действием электромагнитных волн, так и под влиянием электрического поля соседних ионов. С этой точки зрения, коэффициент преломления света (ионная молярная рефракция) является средней мерой спо­ собности ионов к деформации. Коэффициент а Для анионов тем больше, чем слабее электроны связаны с ядром атома. В табл. 5.47 приведены коэффициенты поляризации для некоторых ионов.

Как видно, при аналогичной конфигурации двухвалентные ани­ оны имеют больший коэффициент поляризуемости, чем одновалент­ ные. Сравнительно небольшие катионы обладают значительно мень­ шей поляризуемостью.

Кристаллические структуры, в которых катионы имеют боль­ шую величину ионного потенциала, а анионы проявляют высокую

поляризуемость, по свойствам ближе к гомеополярным структурам, чем к ионным.

202

В л и я н и е и он н ой п о л я р и з а ц и и на с т р у к т у р у и ф и зи ч е с к и е св о й с т в а к р и ста л л о в

Под влиянием ионной поляризации уменьшаются расстояния между ионами. Они становятся меньше суммы радиусов аниона и катиона. В табл. 5.48 приведены значения разности между изме­ ренным расстоянием и суммой ионных радиусов в галогенидах се­ ребра с общей формулой AgX (где X — галоген).

Т а б л и ц а 5 . 4 8

Влияние ионной поляризации на межионные расстояния

Величина такой разности максимальна в иодиде серебра и рав­ на нулю во фториде, так как поляризуемость галогенидов увеличи­ вается с ростом размера иона.

Вследствие изменения межионных расстояний под действием поляризации изменяется отношение гк/г&, в результате чего могут образоваться структуры с меньшими координационными числами, не отвечающие величине отношения rKjra.

Гольдшмидт рассмотрел влияние ионной поляризации на струк­ туру в рядах химических соединений типа AB и АВ2. В ряду соеди­ нений типа AB с ростом активной поляризации катиона структур­ ный тип меняется в соответствии со схемой:

CsCl — ► NaCl — >- ZnS —*■Молекулярные структуры

В ряду соединений типа АВ2 (рис. 5.17) сильная ионная поляри­ зация приводит к образованию менее симметричных структур, главным образом, слоистых (типа Cdl2— см. рис. 4.38, MoS2— см. рис. 4.39, CdCl2— см. рис. 4.47). В таких структурах существуют тройные слои, где середина сложена сильно поляризующими ка­ тионами, которые с обеих сторон окружены слоями из поляризо­ ванных анионов. Между тройными слоями действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, что является причиной хорошей спайности этих кристаллов.

Ниже приведены соединения типа АВ2, которые в соответствии с отношением гк/га=* 0,73—0,41 должны кристаллизоваться по типу рутила, но из-за сильной ионной поляризации кристаллизуются в структурном типе CdCl2 или Cdl2, (слоистые структуры):

2 0 3

Еще более сильная поляризация приводит к деформации, в ре­ зультате которой анион теряет электрон и кристалл приобретает некоторые металлические свойства. В этом случае образуется структура типа пирита FeS2 (в соединениях типа AB — типа нике­ лина NiS). Очень сильная ионная поляризация способствует обра­ зованию молекулярных структур, особенно, когда отношение rKjra мало.

•ПсЛа

1,0

CaFo

Молекулярные структуры

О

Поляризация

Рис. 5.17. Влияние ионной поляризации на структуры типа АВ2.

Ионная поляризованная связь приобретает промежуточный ха­ рактер между ионной и ковалентной, так как электронные облака соседних ионов перекрываются. Это хорошо видно на комплексных

анионах (СОз~, SO^', N O 3 , РО4*”), в которых небольшие многова­ лентные катионы (С4+, S6+, N5+, Р5+) сильно поляризуют окружаю­ щие их анионы (в данном случае кислород). Расстояния централь­ ный ион — кислород в таких комплексных анионах в результате поляризации значительно меньше суммы ионных радиусов

(рис. 5.18).

Ионная поляризация усиливает связь между ионами. Подсчи­ тано, что в большинстве случаев около 10% энергии связи прихо­ дится на эффект ионной поляризации. Особенно в соединениях водорода с галогенами проникновение протона в электронную обо­ лочку аниона сопровождается выделением значительного количе­ ства энергии. Теплоты образования этих соединений достаточно велики. Протон проникает в глубину СП приблизительно на 1/3 его

204

радиуса. Ионная связь приобретает таким образом характер кова­ лентной.

Ионная поляризация является причиной роста энергии кристал­ лической структуры. Так, несмотря на одинаковый размер катио­

AgCl, AgBr, Agl, плохо растворимы в воде, a AgF хорошо раство­ рим из-за слабой поляризации небольшого иона фтора.

Таблица 5.49

Энергия кристаллической структуры (в ккал) некоторых галогенидов таллия и рубидия

Ионной поляризацией объясняются некоторые отступления в ве­ личинах температур плавления и кипения щелочных металлов. Следовало бы ожидать, что температуры плавления и кипения соединений лития будут наибольшими в ряду аналогичных солей натрия, калия, рубидия и цезия из-за большой величины энергии кристаллической структуры и малого размера иона лития

205

(рис. 5.19,б). Экспериментально показано, что Lil и Lißr имеют температуры кипения более низкие, чем иодиды и бромиды других щелочных металлов. Объясняется это тем, что в твердом состоя­ нии между литием и галогенами осуществляется сильная ионная

а

ß

Рис. 5.19. Зависимость тем­ пературы плавления (а) и кипения (б) галогенидов щелочных металлов от ион­ ной поляризации и теоре­ тически рассчитанная для них энергия кристалличе-

кой структуры (в).

поляризация, что приводит к замене ионной связи на межмолеку­ лярную. Из рис. 5.19, а видно, что чем сильнее поляризация малых катионов, тем больше понижается температура плавления. Ион иода, как самый большой, сильно поляризуется не только катионом лития, но также и натрия; в свою очередь, ион фтора может быть

206

сильно поляризован только ионом лития, поэтому кривая, соеди­ няющая точки плавления фторидов цезия, рубидия, калия и натрия, почти не имеет точек перегиба.

Из-за сильной ионной поляризации температуры плавления хи­ мических соединений, в состав которых входят ионы d-элементов, ниже, чем температуры плавления аналогичных соединений, имею­ щих катионы с оболочкой типа благородного газа (табл. 5.50).

Таблица 5.50

Сравнение температур плавления (в °С) галогенидов, состоящих из катионов с электронной оболочкой

d-элементов и типа благородного газа

Деформация электронной оболочки ионов влияет на оптические свойства — кристаллы с сильной ионной поляризацией часто окра­

шены.

Главную роль в образовании окрашенных кристаллов играет поляризация анионов катионами. Рассматривая ряд соединений, содержащих один и тот же катион и разные анионы, можно уста­ новить, что чем выше пассивная поляризация аниона, тем больше возможность образования окрашенных соединений. Например, у галогенидов, как правило, фториды и хлориды бесцветны, некото­ рые бромиды уже окрашены, а окрашенные иодиды встречаются

2 0 7

В кислородных соединениях наиболее интенсивно окрашены теллуриды:

Соединения многовалентных металлов чаще окрашены, чем идентичные соединения низковалентных катионов, так как актив­ ная поляризация катионов возрастает с валентностью, например: Н20, CaO, Sc20 3, ДЧ02— бесцветные; Ѵ20 5— оранжевый; Мп20 7— черно-зеленый.

Катионы переходных металлов, являясь сильными поляризую­ щими ионами, дают чаще всего окрашенные соединения в отличие от катионов, имеющих оболочку типа благородного газа: оксиды, сульфиды, иодиды кальция и стронция бесцветны, те же соли свин­ ца и кадмия окрашены.

Соединения, окрашенные в кристаллическом состоянии, часто бесцветны в водном растворе (например, РЫ2). Известны обрат­ ные явления — безводный сульфат меди окрашен в голубой цвет в водном растворе и особенно интенсивно в аммиачном растворе*. Подобным же образом ведут себя бесцветные кристаллы CuF2; их водные растворы окрашены в голубой цвет.

Для окрашенных анионов, не проявляющих ионной поляриза­ ции, в соединениях с сильно поляризующими катионами наблю­ дается изменение окраски: К2СЮ4, ВаСгС>4— желтые, а Ag2C r04— красный.

Большое влияние на степень поляризации ионов оказывает из­ менение температуры кристаллов. С повышением температуры воз­ растает амплитуда колебаний ионов в кристаллической структуре, что способствует сближению ионов и увеличению эффекта поляри­ зации. Изменение степени поляризации может вызвать переход кристаллического вещества в другой структурный тип (полимор­ физм) либо привести к изменению окраски кристалла. Например, бесцветный кислород после нагревания приобретает желтую окра­ ску, красный Sbl3 при температуре выше 114 °С становится желтозеленым, желтый ІпСІз при 120 °С превращается в красный, а крас­ ный Hgl2 при 127 °С меняет окраску на желтую.

ВОДОРОДНАЯ с в я з ь

Ядро, атома водорода (протон), принадлежащее одной моле­ куле, может оказывать сильное воздействие на электроны другой молекулы, притягивая их к себе. Таким образом возникает связь, называемая водородной, которую можно рассматривать как сильно поляризованную ионную связь, где поляризующим ионом выступает протон.

* Голубая окраска водного и аммиачного растворов связана с образованием тетраэдрических ионов Си(Н20 ) |+ и Cu(NH3) f \ (Прим, перев.)

208

Водородная связь имеет в основном электростатический харак­ тер; при одном электроне Is1 атом водорода может образовать только одну ковалентную связь. Деформация протоном электрон­ ной оболочки атома, связанного с ним водородной связью, придает этой связи направленный характер. Поэтому водородную связь можно рассматривать как промежуточную между ионной и кова­ лентной.

Водородная связь встречается в органических соединениях, а также в структурах неорганических кислот и кислых солей. Чаще всего она образуется между сильно электроотрицательными ато­ мами (F, О, Cl, N), образуя системы: FHF, OHF, NHF, ОНО, NHO,

СНО, NHN, CHN и ОНС. Водородные связи легко образуются, когда в ближайшем окружении находятся соответствующие моле­ кулы. Они легко разрываются, так как значительно слабее кова­ лентных и ионных связей, но сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса. Энергия водородной связи равна 5—10 ккал/моль, а ионной или ковалентной связи доходит до 100 ккал/моль.

Вследствие малых размеров протона, он может быть связан только с двумя атомами.

Примером молекул с водородной связью являются газообраз­ ные молекулы (HF)6:

Цепные молекулы фтористого водорода также присутствуют в кристаллических структурах. Водородные мостики соединяют по два атома фтора. Атом водорода в молекуле HF связан с сильно­ отрицательным атомом фтора, который смещает электронный дуб­ лет в свою сторону, увеличивая тем самым эффективный положи­ тельный заряд атома водорода. Этот заряд достаточно силен для взаимодействия со вторым атомом фтора.

С помощью водородных мостиков связаны в цепи молекулы га­ зообразного или жидкого цианистого водорода:

Н— C = N ■• Н—C = N - • -Н—C = N - • -И — C e= N

В жидком аммиаке существуют водородные связи между ато­ мами азота:

Н Н Н

Н: N : Н

••

Н

Водородные связи имеются также в кристаллической структуре

аммиака.

Органические соединения, содержащие группы —ОН, —СООН, _ N H 2, = N H , склонны к полимеризации. Если водород в таких соединениях замещен металлом, то полимеризация не происходит.

209