книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Таблица 5.41

Зависимость твердости от межатомных расстояний в структурах типа AB

Если межатомные расстояния приблизительно равны, то твер­ дость тем больше, чем выше валентность элементов, образующих соединение (табл. 5.42).

Таблица 5.42

Влияние валентности на твердость в структурах типа AB

В приведенной выше таблице выявляется зависимость твердо­ сти от разницы чисел валентных электронов элементов, образую­ щих бинарное соединение типа AB. Твердость максимальна в тех случаях, когда оба элемента имеют равные или приблизительно равные количества валентных электронов. Германий и кремний можно формально рассматривать как соединения элементов оди­ наковой валентности.

Как и в ионных кристаллах, температура плавления ковалент­ ных кристаллов уменьшается с увеличением межатомных расстоя­ ний (табл. 5.43). -

190

Таблица 5.43

Зависимость температуры плавления от межатомных расстояний

Тепловое расширение и сжимаемость. Величины коэффициентов теплового расширения и сжимаемости кристаллов с ковалентной связью того же порядка, что и для ионных кристаллов (табл. 5.44). С ростом межатомных расстояний коэффициенты теплового рас­ ширения и сжимаемости изменяются случайным образом.

Т аблица 5.44

Величины коэффициентов теплового расширения ß и сжимаемости у соединений типа цинковой обманки

венно ковалентным характером связи, не содержащие примесей и не имеющие дефектов структуры, являются хорошими изолято­ рами и в отличие от ионных кристаллов не проводят электрический ток в расплавах.

Особенно интересной группой являются полупроводники. Это неметаллические материалы с едва заметной проводимостью элек­ трического тока. Чаще это соединения с чисто ковалентной связью (кремний, германий) либо ковалентные соединения с определенной долей ионной связи (PbS, PbSe, PbTe, T12S, Ag2S, CuS, CdS). Су­ ществуют полупроводники с более сложными связями и строением. Так, в селене и теллуре (см. рис. 4.12) кроме ковалентной связи действуют силы Ван-дер-Ваальса. К полупроводникам относятся и некоторые оксиды (например, ZnO, Cu20, CuO, CdO, T120 3, NiO), селениды (SnSe, As2Se3, Sb2Se2, Bi2Se3, TISe), теллуриды (PbTe, SnTe, As2Te3, Sb2Te3, Bi2Te, Ag2Te), арсениды (Mg3As2, Zn3As2, Cd3As2), антимониды (Mg3Sb2, CdSb, K3Sb, Zn3Sb2) и висмутиды

(Mg3Bi2, Cs3Bi). Известны полупроводники, состоящие из трех

191

элементов (CuFeS2, СиІпЗг, CuInSe2, CuSbS2, CuAsSe2, AgInSe2,

AgSbSe2, Ag3AsS3).

Электрическое сопротивление полупроводников находится в пре­

При температуре абсолютного нуля высокочистые бездефектные кристаллические полупроводники должны вести себя как изоля­ торы.

Электрическая проводимость полупроводников обычно вызвана тепловым движением, примесями или дефектами кристаллической структуры (см. гл. 6).

Различают собственную проводимость чистых кристаллов и при­ месную проводимость кристаллов, содержащих примеси.

В кристаллических изоляторах ниже температуры плавления тепловая энергия настолько мала, что ее не хватает для освобож­ дения электронов, так как силы, связывающие внешние электроны с атомами, велики. В полупроводниках тепловая энергия при ком­ натной температуре достаточно велика, чтобы некоторые элек­ троны высвободились. В связи с относительно малым числом свободных электронов сопротивление полупроводников электриче­ скому току по сравнению с металлами значительно. Между изоля­ торами и полупроводниками не существует резкой границы, так как полупроводники при достаточно низкой температуре становятся изоляторами.

Под воздействием света электроны в полупроводниках полу­ чают необходимую энергию, что приводит к уменьшению сопротив­ ления (фотоэлектрическая проводимость).

Наличие определенных примесей и дефекты кристаллической структуры полупроводников значительно влияют на их электриче­ ские свойства. Например, небольшая добавка бора к кремнию (один атом бора на ІО5 атомов кремния) приводит к многократ­ ному увеличению проводимости.

Наиболее часто используемым полупроводникам (германию или кремнию), которые кристаллизуются по типу алмаза, сопутствуют в качестве примесей элементы третьей или пятой групп периодиче­ ской системы. Наличие в кристаллической структуре четырехва­ лентного элемента (Ge, Si) трехвалентных атомов (Al, In, Ga или В) приводит к вырыванию части электронов и нарушению кова­ лентных связей, соединяющих атомы четырехвалентного элемента (рис. 5.10,а). Эти электроны дополняют недостающий четвертый электрон трехвалентной примеси, так как координационное число всех атомов в кристаллических структурах кремния или германия равно 4. Трехвалентные примеси называются акцепторами — они принимают электроны, образуя «дырки проводимости». Кроме ды­ рок проводимости существует небольшое скопление свободных электронов, образованных тепловыми колебаниями атомов струк­ туры. Дырки и свободные электроны движутся под действием

192

а их проводимость называется дырочной проводимостью или про­ водимостью типа р.

Наличие в кристаллических структурах. Ge или Si примесей ато­ мов пятивалентных элементов (Р, As или Sb) приводит к образо­ ванию свободных электронов. Четыре валентных электрона при­ месного атома образуют двухэлектронные мостики с четырьмя

Рис. 5.10. Влияние примесей на электропроводность четырех­ валентного полупроводникового элемента:

а —образование «дырок» в структуре полупроводника с примесью бора; б—образование свободных электронов в структуре полупроводника с добавкой мышьяка.

электронами германия или кремния; пятый электрон атома при­ меси не входит в ковалентные связи; вследствие тепловых колеба­ ний атомов структуры он отрывается от своего атома и становится обобществленным (рис. 5.10,б).

Примесные атомы пятивалентных элементов называются доно­ рами, так как они отдают электроны. Полупроводники с донорными добавками получили название полупроводников типа п, а их про­ водимость называется электронной или проводимостью типа п.

Аналогичное влияние на повышение проводимости оказывают дефекты кристаллической структуры. В основе этого явления лежит стехиометрическое несоответствие состава реального кристалла и его «идеальной» формулы. Дефицит атомов одного из элементов компенсируется избытком атомов другого, которые в данном слу­ чае играют роль добавки. Например, в кристаллической структуре галенита PbS избыточные атомы РЬ'служат донорами, а недостаю­ щие атомы S — акцепторами. Полупроводниками такого типа яв­ ляются Си20 и ZnO.

Втехнике полупроводники приобретают все большее значение.

Вполупроводниковых диодах и транзисторах используются различ­ ные электрические явления, в фотоумножителях и фотосопротивле­ ниях нашло применение действие световых волн на полупроводник, в термисторах — явление быстрого спада сопротивления при7

повышении температуры (термостатические регуляторы), в галотронах_действие магнитного поля на полупроводниковые материалы.

Оптические свойства. Кристаллы с ковалентной связью обычно имеют большие величины коэффициентов преломления света, чем ионные кристаллы (табл. 5.45).

Таблица 5.45

Величины коэффициентов преломления света кристаллов с ковалентной и ионной связью

Поглощение видимого света ионными кристаллами незначитель­ но, вследствие чего они бесцветны. Поглощение света кристаллами с ковалентной связью зависит от устойчивости связи. Большей прочности связи в алмазе соответствует поглощение электромагнит­ ных волн с большей энергией (поглощение в ультрафиолетовой области спектра). Поэтому алмазы, как правило, бесцветны и про­ зрачны. Наличие шестичленных углеродных колец в графите при­ водит к сильному поглощению видимого света — графит черного цвета, его блеск объясняется присутствием свободных электронов (см. стр. 217). Уменьшение прочности связи вызывает поглощение в более длинноволновой области. Кристаллы таких веществ часто окрашены и непрозрачны (например, сфалерит имеет цвет меда).

Фотоэлектрическая проводимость кристаллов с ковалентной связью наблюдается в том случае, когда они освещаются светом с набором длин волн, отвечающим их полосам поглощения. Для алмаза фотоэлектрическая проводимость находится в ультрафио­ летовой области, для кремния — в видимой.

ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛ СОЕДИНЕНИЯ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ типом связи

ПОЛЯРНАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Чисто ковалентная связь осуществляется в молекулах неметал­ лов, образованных из атомов одного и того же элемента. В моле­ кулах сложных соединений ковалентная связь приобретает некото­ рые черты ионной и наоборот — в ионной связи почти всегда имеется большая или меньшая доля ковалентности.

Разность величин электроотрицательности атомов (см. табл. 5.18), образующих молекулу, определяет ионный или кова­ лентный характер связи. Электроотрицательности элементов в шкале Полинга (исключая благородные газы) находятся в преде­

194

лах от 0,7 для цезия, наименее электроотрицательного элемента,

до 4,0 для фтора, обладающего максимальной способностью притя­ гивать электроны.

Если эта разность колеблется около величины 1,9 единиц По­ линга, то связь приблизительно на 50% ионная, при меньшей раз­ ности— ковалентная, при большей — ионная. Например, NaCl имеет почти 100%-ную ионную связь, так как разность электроот­ рицательностей равна 2,1 (Na — 0,9, Cl — 3). Атом натрия теряет электрон, переходя в катион Na+, а атом хлора, характеризую­ щийся высоким сродством к электрону, присоединяя этот электрон, становится анионом С1_.

В молекуле хлора осуществляется в чистом виде ковалентная связь, так как оба атома имеют одну и ту же величину электро­

С1 — 3,0). Она недостаточна для образования ионной связи и слиш­ ком велика для чисто ковалент­

Вклад ионной составляющей = 16 (ЙГА — ЙГВ) = 3,5 ( J A — Хв)2

Кривая, отвечающая этой формуле, представлена на рис. 5.11. Даже наиболее полярная молекула CsF, дающая максимальную разность электроотрицательностей, является ионной только на 91%. Любая связь не является чисто ионной. Не существует также рез­ кого перехода от ионной связи к ковалентной. Возможны все про­ межуточные стадии. Фактически существуют следующие типы свя­ зей: ковалентная неполярная, ковалентная полярная и почти чисто

ионная сильно поляризованная связь.

д и п о л и

Диполем называется система двух разноименных электрических зарядов, равных по величине и находящихся друг от друга на опре­

деленном расстоянии.

Дипольным моментом (ц = еі) называется произведение без­ размерной величины е, т. е. заряда одного из полюсов, на расстоя­ ние между полюсами. Дипольный момент выражается в единицах,

центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с цент­ ром тяжести электронных оболочек. Причина возникновения ди­ польного момента — асимметрия в строении молекулы.

Двухатомные молекулы (Нг, СЬ, Ог), состоящие из атомов од­ ного и того же элемента, независимо от агрегатного состояния, не имеют дипольного момента.

Центр тяжести отрицательных электрических зарядов в этом случае совпадает с центром молекулы, а вероятность нахождения электронов около одного из двух ядер абсолютно тождественна. Любая двухатомная молекула, состоящая из двух разных атомов, независимо от характера связи, является диполем.

В случае ионной связи (например KF) при большой разности электроотрицательностей молекула (в растворе) состоит из двух ионов, находящихся на определенном расстоянии, и имеет боль­ шую величину дипольного момента.

При ковалентной связи (например, в кристаллах HF при очень низких температурах) возникновение дипольного момента связано с различием в величинах электроотрицательности атомов. Пара электронов фактически принадлежит более электроотрицательному атому фтора.

Не только в двухатомных, но и в многоатомных молекулах каждой связи между двумя различными атомами отвечает диполь­ ный момент или момент связи.

Ниже приведены величины дипольных моментов ц для некото-

рых связей:

Величины дипольных моментов связей можно представить в

196

полюса к положительному вдоль оси диполя, соединяющей разно­ именные заряды.

В многоатомных молекулах с симметричным строением в ре­ зультате действия векторов-диполей наступает взаимная компенса­ ция дипольных моментов отдельных связей и дипольный момент всей молекулы становится равным нулю.

Рис. 5.12. Симметричные молекулы, не имеющие дипольного момента.

Трехатомные молекулы типа АВ2 имеют линейную либо угол­ ковую структуру. Линейные молекулы, такие как С 02 (0 = С = 0 ), CS2, HgX2 (где X — галоген), неполярны, хотя каждая связь цен­ трального атома с двумя остальными полярна. Это происходит вследствие компенсации дипольных моментов. В трехатомных мо­ лекулах с уголковой структурой, например, в молекулах воды (рис. 5.7 и 5.13,в), H2S, S02, результирующая двух рцвных век­ торов, образующих между собой угол, отличается от нуля. Такие молекулы полярны.

Вещества с полярными молекулами имеют большую величину диэлектрической проницаемости е, чем соединения с неполярными

197

молекулами. Величина е определяет полярность молекул. У воды исключительно высокое значение е (81 Ф/м), так как молекулы обладают большой величиной дипольного момента (1,84 D).

а

Н С 1

Рис. 5.13. Молекулы, имеющие дипольный мо­ мент.

Очень сильная полярность молекул воды объясняет ряд ее не­ обычных свойств. Так, для воды характерно образование ассоциатов, т. е. объединение молекул воды в свободно связанные группы. Молекулы воды притягиваются разноименными полюсами а за­

198

тем соединяются водородными связями (см. стр. 210). Кроме того, гидратация или сольватация ионов в водных растворах связана с большой величиной дипольного момента воды. Как положитель­ ные, так и отрицательные ионы растворенных в воде веществ при­ тягивают молекулы воды, ориентированные к ним противоположно заряженным полюсом (рис. 5.14). Свободные концы диполей при­ тягивают следующий слой молекул и т. д. Так вокруг ионов обра­ зуются гидратные оболочки из молекул воды.

При растворении ионных кристаллов (NaCl) в воде ион-диполь- ное взаимодействие в поверхностном слое сильнее межионной свя­ зи Na—Cl. Поэтому кристалл разрушается в процессе гидратации.

Рис. 5.14. Электролитическая диссоциация кристалла NaCl и образование гидратированных ионов.

При использовании менее полярного растворителя ион-дипольное взаимодействие не так эффективно. Ослабление сил взаимодей­ ствия между ионами тем больше, чем выше диэлектрическая про­ ницаемость е растворителя, так как сила взаимного притяжения ионов прямо пропорциональна величине зарядов в\ и е2 и обратно пропорциональна е и квадрату расстояния г2:

£_ ^1^2

'er2

Электрические постоянные этилового спирта (27), эфира (4), бензола (2) значительно меньше электрической постоянной воды (81) и поэтому растворимость ионных кристаллов в этих веществах низкая. Некоторые полярные молекулы распадаются в водном рас­ творе на ионы. Ковалентная связь трансформируется в ионную, при этом устанавливается равновесие между диссоциированными и недиссоциированными молекулами. Как известно, в хлористом водороде осуществляется полярная ковалентная связь. На на­ чальной стадии распада дипольные молекулы воды способствуют

1Ѳ9