книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

позволило более равномерно распределить материал по объему, не нарушая целостности книги.

В соответствии с отечественными традициями пришлось не­ сколько унифицировать терминологию. В частности, используемый автором, вслед за Г. Штрунцем, термин «диадохия» (для атомар­ ных замещений), который не прижился в кристаллохимической ли­ тературе, мы заменили на общепринятый — «изоморфные замеще­ ния». В связи с этим разделы книги, посвященные изоморфизму, твердым растворам и частично упорядоченным системам, пришлось несколько перестроить. Для большего единообразия при характери­ стике изоморфных смесей (твердых растворов) в переводе исполь­ зуются термины «смесимость», «растворимость» и отсутствует тер­ мин «смешиваемость», который иногда встречается в польском оригинале. Параметры структур по возможности уточнены и уста­ ревшие килоиксы (кХ) заменены на современные ангстремы (А). Ме­ стами уточнены по новым данным и сами описания структур. Так, полностью изменено устаревшее описание структуры турмалина. В некоторых случаях фактический материал по бписанию структур был выделен из текста в таблицы, что облегчает его усвоение. При­ ходится отметить, что автор не всегда достаточно строго использует кристаллографическую терминологию и номенклатуру, применяя иногда разные термины для тождественных понятий (понятие «узел» смешивается с понятием «атом» или «ион», «решетка» пони­ мается как «структура» и т. д.), не дает строгих математических выводов и четких определений. Все это частично компенсируется популярностью изложения и прекрасным иллюстративным мате­ риалом описательной кристаллохимии.

Полной унификации используемых в книге приближенных зна­ чений ионных и атомных радиусов произвести не удалось, но в свод­ ной таблице радиусов (см. приложение) внесены необходимые уточнения. Мы старались по возможности сохранить авторский стиль изложения и лишь самые необходимые уточнения и исправления вносили в текст и в виде подстрочных редакционных примечаний. Книга проф. Т. Пенкали «Очерки кристаллохимии», выходящая в русском переводе, представляет простое и общедоступное пособие по кристаллохимии, которое может быть использовано студентами химических, технологических и геологических факультетов уни­ верситетов и вузов для первого знакомства с предметом.

Очень большую помощь при переводе и редактировании! книги оказала О. В. Франк-Каменецкая, а в ее техническом оформлении В. М. Макарская и А. И. Бурневич. Всем им приносим искреннюю благодарность.

Проф. В. А. Франк-Каменецкий

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллохимия — наука, изучающая зависимость внутренней структуры и физических свойств кристаллов от химического состава.

В1669 г. Н. Стеной сформулировал закон постоянства гранных углов. Р. Ж. Гаюи в 1784 г. сделал попытку объяснить этот закон правильностью внутреннего строения кристаллов. Он предполагал, что частицы, создающие кристалл, имеют форму многогранников.

В. Г. Волластон (1813 г.) считал, что кристаллы построены из частиц шарообразной формы. М. Л. Франкенгейм (1835 г.), а за­ тем О. Бравэ (1850 г.) ввели понятие «пространственных решеток».

В1885—1895 гг. трое ученых — Е. С. Федоров, А. М. Шенфлис

иВ. Барлоу, независимо друг от друга, вывели 230 пространствен­ ных групп симметрии кристаллических структур.

Тщательные исследования кристаллических структур с помощью рентгеновых лучей, начатые М. Лауэ (1912 г.), целиком подтвер­

дили справедливость математических выводов Е. С. Федорова, А. М. Шенфлиса и В. Барлоу. Таким образом, был найден метод для изучения строения кристаллических тел. Это дало возможность

зуется также дифракция электронов и нейтронов. Эти методы об­ легчают исследование мелких кристаллов и кристаллов, содержа­ щих атомы водорода или другие легкие элементы.

Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большоц точ­ ностью измерять расстояния между атомами, ионами и молеку­ лами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать моно­ кристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упоря­ доченных образований (таких как каучук и целлюлоза).

На основе структурных исследований окончательно выяснен це­ лый ряд явлений, обнаруженных в прошлом столетии (например, энантиоморфизм, открытый Л. Пастером в 1861 г., полиморфизм и изоморфизм, открытые Е. Митчерлихом в 1820 г.).

11

Часть / С Т Р У К Т У Р А

ИСИММЕТРИЯ

КР И С Т А Л Л О В

13

Г л а в а 1

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЕТКА

Кристалл — физическое тело, имеющее строгую трехмерную периодичность внутреннего строения. Ионы, атомы и молекулы кристалла расположены в пространстве закономерно и образуют так называемую кристаллическую решетку. В дальнейшем при опи­ сании структуры кристалла мы будем широко пользоваться этим понятием.

ОДНОМЕРНАЯ РЕШЕТКА (ОДНОМЕРНЫЙ РЯД)

Прямая, проходящая в кристаллической решетке через два про­ извольно выбранных, но одинаковых узла, проходит также через другие узлы решетки и образует одномерный ряд (рис. 1.1,а). Рас­ стояние между двумя ближайшими узлами называется периодом

идентичности. При перемещении в одномерном ряду вправо и влево на период идентичности каждый узел попадает в положение, в котором до этого находился соседний узел. Весь одномерный ряд принимает то же самое положение, так как любая решетка (одно­ мерная, двумерная и трехмерная) — бесконечный геометрический образ идеального кристалла. Вектор, равный или кратный по вели­ чине периоду идентичности, называется трансляцией.

Если посередине между двумя узлами поместить еще один иден­ тичный узел в той же ориентации, то он с помощью трансляции по­ вторится вдоль всего одномерного ряда, что уменьшит первоначаль­ ную трансляцию в два раза.

15

Узлами кристаллической решетки могут быть атомы или ионы. Если в одномерной решетке, кроме атомов А, имеются атомы В, то расстояние В — В должно быть равно периоду идентичности А — А (рис. 1.1,6). Каждый атом А находится между двумя атомами В.

ДВУМЕРНАЯ РЕШЕТКА (ПЛОСКАЯ СЕТКА)

Если к одномерному ряду добавить произвольную трансляцию в направлении, не совпадающем с рядом, т. е. точки, лежащие на нем повторить с помощью трансляции в произвольном направле­ нии, то получим закономерное распределение точек на плоскости,

которое называется двумерной решеткой или плоской сеткой

(рис. 1.2). Три ближайших узла плоской сетки А, В и С (рис. 1.2), не лежащих на одной прямой, являются вершинами треуголь­ ника, каждые две стороны кото­ рого, повторенные с помощью трансляции, образуют двумерную решетку.

Плоскую сетку можно охарак­ теризовать треугольником, яв­ ляющимся половиной элементар­ ного параллелограмма. Парал­ лелограмм, содержащий иден­ тичные узлы только в вершинах, называется примитивным. В-зави­ симости от вида треугольника, образованного двумя трансляция­

ми, определяется характер двумерной решеткц. Ниже приведены существующие виды треугольников и соответствующие им плоские сетки (рис. 1.3):

1) разносторонний непрямоугольный треугольник — плоская сетка образована с помощью двух неравных трансляций, пересе­ кающихся в одной точке под углом, отличным от 90° (рис. 1.3,а);

2)разносторонний прямоугольный треугольник — плоская'сетка

ввиде примитивного прямоугольника образована двумя неравными трансляциями, пересекающимися под углом 90° (рис. 1.3,6);

3) равнобедренный непрямоугольный треугольник — плоская сетка в форме ромба или прямоугольника с узлом посередине обра­ зована двумя равными трансляциями, пересекающимися под углом, отличным от 90° (рис. 1.3, е);

4)равнобедренный прямоугольный треугольник — плоская сетка

ввиде примитивного квадрата образована двумя равными транс­ ляциями, пересекающимися под углом 90° (рис. 1.3,г);

5)равносторонний треугольник — плоская сетка в форме при­ митивного ромба, короткая диагональ которого равна стороне, об­ разована двумя равными трансляциями, пересекающимися под углом 60° (рис. 1.3,6).

16

При повороте на определённый угол вокруг перпендикуляра к плоскости, проходящего через произвольный узел, плоские сетки совмещаются сами с собой. Для плоских сеток, представленных на

Симметрия двумерных решеток допускает существование толь­ ко осей симметрии второго, третьего, четвертого и шестого поряд­ ков.

Если через любые два узла плоской сетки провести прямую, то она пройдет через бесконечное кппндеетвп узлов, ” я2г.?І!^1Ітиѵрд

друг от друга на одинаковых расстояниях (одномерный ряд). Легко представить (рис. 1.4), что чем больше расстояние между узлами в одномерном ряду, тем ближе друг к другу находятся эти линии.

Предположим, что в узлах плоской сетки находятся атомы. Так как любой атом принадлежит одновременно четырем соприкасаю­ щимся параллелограммам, на каждый примитивный параллело­ грамм приходится только один атом. В плоской сетке можно вы­ брать множество различных примитивных параллелограммов (см, рис. 1.2). Можно доказать, что площади этих параллелограммов для данной плоской сетки равны. Если в параллелограмме эквива­ лентные и параллельные узлы находятся не только в вершинах, то в зависимости от их количества можно получить различные типы

ТРЕХМЕРНАЯ ИЛИ ПРОСТРАНСТВЕННАЯ РЕШЕТКА

Любая двумерная решетка в сочетании с трансляцией, взятой под углом, отличным,от нуля (некомпланарная трансляция), дает трехмерную решетку (рис. 1.6). Наличие точки в пространстве и

Рис. 1.6. Различные способы интерпретации простран­ ственной решетки:

<з—система одномерных рядов; б—система трансляционно по­ вторяющихся плоских сеток; в —система узлов, закономерно расположенных в пространстве.

одной трансляции (тс) достаточно для получения одномерного ряда (рис. 1.6,а), узел и две трансляции (та и тс) образуют плоскую решетку (рис. 1.6,6), узел и три некомпланарных трансляции (та,ть,Тс) — трехмерную пространственную решетку (рис. 1.6,в). Последняя определяется элементарным параллелепипедом, постро­ енным на трех трансляциях (а,Ь,с), который в дальнейшем будем называть элементарной ячейкой*. Форма элементарной ячейки

* Элементарной ячейкой обычно называют параллелепипед, заполненный

конкретным химическим содержанием (атомами, ионами, молекулами). (Прим,

ред.)

(8