книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

имеют совершенно разные структуры. Примерами солей, содержа­ щих координационную воду, связанную с катионом, могут служить:

А1С13-6Н20, NiS04-6H20, BeS04-4H20, Li2S 04-H20, MnCl2-6H20.

Известны соединения, где с водой координируются анионы. Геп­ тагидраты сульфатов NiS04-7H20 и ZnS04-7H20 содержат по од­ ному молю воды, связанному с анионом.

Особый случай — «решетчатая» вода, находящаяся в кристалле в стехиометрических количествах и занимающая строго определен­ ные структурные позиции. Часто она не связана ни с катионом, ни с анионом, например, ВаС12-2Н20. Решетчатая вода присутствует в кристаллогидратах с большим количеством молекул воды, таких

эдрически с катионами.

Поликислоты (в частности, изополикислоты) и их соли также содержат решетчатую воду, например полихромовые кислоты Н20-г/Сг20 3, где у > 1.

Существует другой вид воды в ионных кристаллических струк­ турах, резко отличающийся от описанных выше. Эта вода носит название свободно связанной или цеолитной. Молекулы свободно связанной воды занимают более или менее случайные позиции в пустотах структуры или располагаются между слоями в слоистых структурах. Дегидратация в этом случае не влечет за собой появ­ ления новой кристаллической фазы. Примером структур, имеющих воду только в пустотах, являются цеолиты — гидратированные алю­ мосиликаты натрия и преимущественно силикаты кальция и нат­ рия (см. стр. 319). В больших пустотах между соприкасающимися по вершинам тетраэдрами (Si04) размещаются свободные моле­ кулы воды, количество которых зависит от влажности окружающей среды и изменяется постоянно с изменением среды. Молекулы та­ кой цеолитной воды могут быть легко удалены из кристалла при нагревании либо при помещении в эксикатор. Также легко вода или другие жидкости и газы с небольшими размерами молекул (С2Н5ОН, NH3, С 02) могут быть введены в кристаллическую струк­ туру цеолита. Структура цеолитов не изменяется при потере воды или введении молекул других соединений.

Свободно связанная вода присутствует в некоторых других силикатах (монтмориллонит) и гидратах [Cr2(S04)3- 15Н20, (NH3)4PtCl2-H20)]. В структуре CuS04-5H20 каждый ион Си24

окружен по тетраэдру четырьмя молекулами воды, т. е. 4/5 всех молекул воды являются координационными (аквокатион), а 1/5 — свободно связанными. Последние находятся в структурных пусто­ тах и каждая из них имеет в ближайшем соседстве два аниона

S 0 4 и две молекулы воды из внутренней координационной сферы.

Существует также конституционная вода, находящаяся в кри­ сталлах в виде гидроксильных групп. Примерами таких структур являются: Са(ОН)2, брусит Mg(OH)2 (решетка типа Cdl2 — см. рис. 4.38), гидраргиллит А1(ОН)3 (см. рис. 4,50), основные соли

180

[HgOHCl, B i(0H )2N 03] и. кислородсодержащие кислоты (Н3В 03). В структурах этого типа нельзя выделить .изолированных молекул воды. Прокаливание приводит к потере конституционной воды и полному изменению структуры.

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Ковалентная (атомная, гомеополярная) связь — результат обоб­ ществления электронов вступающих в реакцию атомов. Внешние электронные облака атомов перекрываются, создавая общие элек­ тронные пары:

Образование молекулы хлора из двух атомов хлора, имеющих по семь электронов во внешней оболочке, связано с тем, что атомы хлора отдают по одному электрону на образование общей пары (электронный дублет). Таким образом, каждый атом хлора имеет электронную конфигурацию внешней оболочки типа октета благо­ родного газа. По теории Гайтлера — Лондона, два электрона, обра­ зующие пару, имеют антипараллельные спины. В двухатомной мо­ лекуле Н2 также возникает общая пара электронов с образованием гелиевоподобной оболочки. Связь, образованную одной парой элек­ тронов, называют ординарной и обозначают горизонтальной чер­ точкой (Н—Н или С1—О ). Такое обозначение эквивалентно элек­

шесть валентных электронов. Перекрывание внешних облаков при­ водит к образованию двух электронных пар. Связь, осуществляю­ щаяся двумя электронными дублетами, называется двойной и обо­ значается графически двумя черточками, например 0 = 0 (или

О :: О).

Два атома азота, имеющие на внешней оболочке по пять элек­ тронов, взаимно докомплектовывают друг друга до октета благо­ родного газа образованием трех общих электронных пар — тройная связь. Неизвестны соединения, образованные четырьмя общими электронными парами.

181

Хлор, водород, кислород, азот, а также метан, четыреххлорйстый углерод, этан, этилен — все эти вещества при достаточно низ­ ких температурах являются кристаллами, а при комнатной темпе­ ратуре находятся в различных агрегатных состояниях. Ковалент­ ная связь действует в таких кристаллах в пределах молекулы, а между молекулами связь осуществляется силами Ваи-дер-Ваальса

(см. стр. 187).

В соответствии с теорией Льюиса, в двухатомных молекулах, образованных атомами одного и того же элемента, существует чис­ ло электронных пар, равное валентности данного элемента по отно­ шению к водороду. Водород и хлор — одновалентны, кислород — двухвалентен, азот — трехвалентен.

Ниже представлена схема образования ковалентной связи, со­ единяющей различные атомы с неодинаковой валентностью:

Ч

В рассматриваемых случаях углерод четырехвалентен, а водо­ род и хлор одновалентны. Атом углерода отдает при образовании метана каждому атому водорода по одному электрону, при этом появляются четыре общие электронные пары. Вокруг атома угле­ рода создается благородногазовый октет, а у каждого водорода — гелиевоподобная оболочка:

н

4 Н • + • С • — > Н s С ; Н

•••

Н

Вчетыреххлористом углероде атом углерода достигает конфи­ гурации неона, а хлор — аргона.

182

ч

В органических соединениях углерода между соседними ато­ мами возникают ординарные, двойные или тройные связи:

Г©:©7

нн

Ординарные связи С—С называются насыщенными, а двойные или тройные связи — ненасыщенными, так как при химических ре­ акциях они стремятся к насыщению (реализуется возможность вхо­ ждения в молекулу новых атомов). Тройные связи между атомами углерода короче двойных, а те, в свою очередь, короче ординарных. Расстояние между центрами атомов углерода в этане равно 1,54 Â, в этилене— 1,33 А, а в ацетилене— 1,2 А.

СЕМИПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ

Семиполярная (ковалентно-координационная или донорно-ак-

цвпторнйя) связь, по существу, является ковалентной связью. Она отличается от последней тем, что электроны на образование пар поставляет один атом, который называется донором, тогда как дру­ гой атом является акцептором электронов. Это происходит в соот­ ветствии со схемой:

А : + В — »- А :В

В молекуле аммиака

Атом трехвалентного азота (пять электронов на внешней элек­ тронной оболочке) связан обычной ковалентной связью с тремя атомами водорода. При этом остается свободная электронная пара, которая может быть связана с другими частицами (атомами, иона­ ми, молекулами), образуя семиполярную связь. Несмотря на то, что аммиак является насыщенным соединением, с помощью свободной

183

пары электронов он связывается не только с протоном, но и с дру­ гой молекулой. При действии сухого аммиака на фторид бора по­ лучается кристаллическое вещество состава HsN-BF3:

В этой реакции атом бора является акцептором, так как до­ страивает свою внешнюю оболочку до благородногазового октета, а атом азота — донором, ибо поставляет пару электронов, необхо­ димую для образования семиполярной связи. Эта пара электронов принадлежит одновременно двум атомам, как и в обычной кова­ лентной связи.

Склонность молекул ВХ3 (где X — галоген) к образованию со­ единений с аммиаком быстро уменьшается в ряду: F > С1 > Вг > > I. Это объясняется возрастающим эффектом экранирования атома бора увеличивающейся оболочкой галогенов.

С помощью семиполярной связи можно объяснить возникнове­

Такое взаимодействие возможно в водном растворе аммиака, так как молекулы воды, распадаясь на ионы (Н20 Н+ 4- ОН-), поставляют протоны, необходимые для образования ионов аммо­ ния; наличие ионов гидроксила делает реакцию раствора ще­ лочной:

Еще одним примером образования ионов аммония является ре­ акция аммиака с НС1:

Молекула хлористого водорода диссоциирует на ионы: НС1 —>

— * Н —J—С1 • Протон связывается семиполярной связью с амми­ аком, образуя ион аммония, который по ионному механизму вхо­ дит в соединение с хлор-ионом. В кристаллической структуре су­

ществуют ионы NH4 и С1 , а в растворе преобладают недиссоциированные молекулы.

184

НАПРАВЛЕННОСТЬ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ И ФОРМА МОЛЕКУЛ

Ковалентные связи, в отличие от ионных, локализованы построго определенным направлениям. Строение и форма молекул зависят от типа электронных оболочек атомов и наличия в них свободных электронных пар. Выявляются следующие закономерности:

1. Трехатомные молекулы имеют линейное строение X — А — X, если у центрального атома отсутствует свободная пара электронов, например (рис. 5.9,а):

••••

:О :: С :: О :

••••

185

2. Трехатомные молекулы, в которых центральный атом имеет одну либо более свободных электронных пары, характеризуются уголковым строением (рис. 5.9, б) :

НS Ö *

••

н

3. Для молекул или четырехатомных ионов типа АХ3 характерно плоское строение (все атомы лежат в одной плоскости) в том слу­ чае, когда центральный атом не имеет свободных электронных пар

(рис. 5.9,в); *

J F J

! F ! В S F I

»I ••

4. Молекулы или ионы типа АХ3 имеют форму пирамиды при наличии свободной пары электронов, например (рис. 5.9,г):

Н

Н s N : Н

••

5. Молекулы типа АХ4 имеют тетраэдрическое строение, если внешняя оболойка центрального атома принадлежит к типу благо­ родногазовых и центральный атом не имеет свободных электронных пар (рис. 5.9, д) :

Н

Н s С s Н

••

н

Если эти условия не выполняются, молекула АХ4 имеет менее симметричное строение. Сравнительно редко встречаются соедине­ ния с молекулами типа AXs. Как правило, они имеют форму тригональной бипирамиды с атомом А в центре. Такая структура харак­ терна для молекулы РС15 (рис. 5.9, е). Молекулы типа АХ6 имеют обычно форму правильного октаэдра, например молекулы SFe (рис. 5.9,ж).

Если атомы, связанные с центральным атомом А, неодинаковы (атомы разных элементов), то описанные симметричные структуры молекул подвергаются большей или меньшей деформации. В этих случаях молекула имеет форму искаженного квадрата, тетраэдра или октаэдра. Расстояния между центральным атомом и окружаю­ щими его соседними атомами различны.

Расстояния между атомами в пределах молекулы 1—ЗА. Двой­ ная связь уменьшает эти расстояния примерно на 0,01 А, а трой­ ная — на 0,02 А.

КРИСТАЛЛЫ С КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ

Имеются и такие кристаллы, в которых атомы связаны между собой исключительно ковалентными связями. Примерами таких веществ являются; алмаз (см. рис. 4.9), кремний, карбид кремния

186

(карборунд). В структуре алмаза каждый атом углерода тетраэдрически окружен соседними, причем связь осуществляется парами электронов:

Ковалентная связь в кристалле, как и в молекулах,, направлен­ ная. В алмазе направления валентных связей идут от центра к вер­ шинам правильного тетраэдра. Валентные углы равны 109° 28'.

В ковалентных кристаллах, так же как и в ионных, утрачивает смысл понятие молекулы — здесь весь кристалл является одной молекулой. В кристаллических структурах с ковалентными свя­ зями координационные числа обычно малы, так как зависят от валентности элементов (число электронных пар).

Тетраэдрические структуры типа алмаза (кремний, германий, серое олово) весьма рыхлы. Это возможно в структурах, где дей­ ствуют ковалентные, а не ионные силы бвязи. В то же время такие кристаллы обладают высокой твердостью (алмаз — самый твердый минерал), имеют большие теплоты и температуры плавления.

Чаще всего встречаются кристаллы, где кроме ковалентных при­ сутствуют другие виды связей. Так, в структуре кристаллического С 02 (см. рис. 4.35) между отдельными молекулами, атомы которых образуют ковалентную связь, действуют силы Ван-дер-Ваальса. Аналогичным образом в ромбической сере (см. рис. 4.20) восьми­ атомные молекулы Se в форме короны связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Кристаллические структуры, в которых можно выделить инди­ видуальные молекулы, называются молекулярными. Их физиче­ ские свойства обусловлены, главным образом, не ковалентными связями внутри молекулы, а межмолекулярными силами (малая твердость, низкая температура плавления, значительное тепловое расширение). Типичными молекулярными структурами являются

Элементы подгруппы кислорода либо образуют структуры; со­ стоящие из двухатомных молекул (0 2), либо структуры, вытянутые

187

В каждой из этих структур внутри молекул действуют ковалент­

мов, лежащих на разных уровнях. Каждый атом имеет на одинако­ вом расстоянии три соседних атома (к. ч. = 3), находящихся на дру­ гом уровне (высшем или низшем). Слои можно рассматривать как сплошные молекулы, атомы которых связаны ковалентно; между молекулами действуют силы Ван-дер-Ваальса.

Только в случае четырехвалентных элементов (С, Si, Ge) воз­ можно образование кристаллических структур с координационным числом 4, в которых, кроме ковалентных, нет никаких других видов связи. Для ковалентных структур, хотя и не без исключений, вы­ полняется так называемое правило «8 — N»: каждый атом в кри­ сталлической структуре имеет 8 — N ближайших соседей, где N — номер группы периодической системы, в которой находится элемент

(например, 1— для С1; 2 — S или Se; 3 — Р, As, Ві; 4 — С, Si, Ge).

Это правило является видоизмененной формулировкой правила октета.

Для кристаллических структур с двойными и тройными связями правило не выполняется. Так, в структуре кислорода присутствуют двухатомные молекулы О—О и каждый атом имеет только одного ближайшего соседа (атом этой же молекулы).

Химическим соединениям типа AB с ковалентными связями от­ вечают чаще всего кристаллические структуры типа цинковой об­ манки (см. рис. 4.27) или вюртцита (см. рис. 4.29). В таких струк­ турах также нельзя выделить отдельные молекулы.

Структуры типа цинковой обманки или вюртцита являются со­

Расстояния между атомами в структурах этих типов близки, так как сумма электронов одинакова (табл. 5.39),

188

Таблица 5.39

Межатомные расстояния и суммы электронов в структурах типа вюртцита и цинковой обманки

Если связь имеет ионный характер, указанное выше правило не выполняется. Например, при одинаковой сумме электронов соеди­ нения, образованные двухвалентными ионами, имеют более корот­ кие межионные расстояния, чем аналогичные соединения с однова­ лентными ионами (табл. 5.40).

Таблица 5.40

Межионные расстояния и суммы электронов в ионных кристаллах

Физические свойства

Прочность ковалентной связи близка но величине к прочности ионной связи и значительно превышает межмолекулярную. Твер­ дость, температура плавления, тепловое расширение не являются признаками отличия ионных кристаллов от кристаллов, связанных чисто ковалентной связью. Соединения с ковалентной связью отли­ чаются по физическим свойствам в гораздо большей степени, чем

ионные.

Твердость и температура плавления. Твердость и температура плавления кристаллов с ковалентной связью изменяются в очень широких пределах. Например, кристалл цинковой обманки легко царапается ножом и разлагается при нагревании, в то время как температура плавления алмаза более 3000 °С, а его твердость по шкале Мооса равна 10.

При одинаковой валентности твердость тем больше, чем меньше расстояния между атомами (табл. 5.41).

189