книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Электролитическая диссоциация растворов ионных кристаллов зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Чем

анионы). Наличие ионов в растворе при растворении не является доказательством существования ионной связи в кристалле, так как некоторые соединения только в растворе диссоциируют на ионы, а в твердом состоянии не образуют ионных структур (например, НС1 и НВг, см. рис. 5.15).

Оптические свойства. Ионные кристаллы, у элементов которых внешние электронные оболочки представляют собой октеты типа благородного газа, обычно бесцветны и прозрачны. Кристаллы, состоящие из ионов типа меди и промежуточного типа, как пра­ вило, окрашены.

Все ионные кристаллы имеют максимумы поглощения в ин­ фракрасной области спектра. Например, NaCl имеет максимум поглощения для света с длиной волны 61,1 мкм. Малая частота колебаний и большая длина волны находятся в связи с большой массой ионов — приблизительно в ІО4 раз большей, чем масса электронов. Различные соединения, содержащие одинаковые

структурные группы (например, ионы СОз~ в карбонатах), имеют очень близкие полосы поглощения в инфракрасной области Спектра.

С максимумом поглощения тесно связан максимум интенсивно­ сти отраженного от поверхности кристалла света, который несколь­ ко меньше максимума абсорбции (для NaCl — 52,6 мкм) (табл. 5.33). Излучение с длиной волны, отвечающей максимуму интенсивности

Таблица 5.33

Длины волн, отвечающие максимумам поглощения и отражения -

отражения в инфракрасной области, называется остаточным излу­ чением. Для получения избирательного отражения в дальней инфра­ красной области используют кристаллические вещества, в состав которых входят атомы с большой массой, например твердые рас­ творы бромида и иодида таллия (42% ТІВг и 58% ТН), известные под названием KRS-5.

I7Q

Из табл. 5.33 видно, что с ростом величины ионов (катиона или аниона) увеличивается длина волны, соответствующая мак­ симуму поглощения или отражения. '

Воздействие электромагнитных волн приводит к поляризации электронных облаков индивидуальных атомов (ионов). Мерой этой поляризации является коэффициент преломления света. Ве­ личины коэффициентов преломления в большей степени зависят от анионов, чем от катионов, так как первые сильнее поляризо­ ваны (табл. 5.34).

Таблица 5.34

Сила двойного лучепреломления в значительной степени зави­ сит от структуры. Как правило, для оптически одноосных кри­ сталлов, в которых плоские сетки густо заселены атомами и рас­ положены перпендикулярно к оптической оси, знак индикатриссы отрицательный. Когда с оптической осью в кристаллах с цепочеч­ ной структурой совпадает направление удлинения цепи, знак опти­ ческой индикатриссы положительный. Подобная зависимость суще­ ствует для двуосных кристаллов, где во внимание принимается не направление оптической оси, а биссектриса острого угла между оптическими осями. В структурах силикатов и алюмосиликатов ясно выражена зависимость: чем больше энергия кристаллической решетки, тем больше величина коэффициента преломления света.

Величины коэффициентов преломления ионных кристаллов, содержащих кислород, зависят от способа упаковки ионов кис­ лорода: при плотнейшей упаковке коэффициенты велики, при на­ личии значительных пустот — малы (табл. 5.35).

Полиморфные модификации с высокой плотностью (малые значения молярных объемов) имеют большие коэффициенты пре­ ломления.

Величина коэффициентов преломления ионных кристаллов за­ висит в общем случае от степени заполнения ионами кристалли­ ческого пространства. Эта величина определяется отношением суммарного объема всех ионов к объему элементарной ячейки. Ясно, что чем больше степень заполнения пространства ионами, тем больше величины коэффициентов преломления. Наличие ионов Fe2+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ повышает эту величину, а присутствие

171

в элементарной ячейке ионов К+, Ва2+, а главным образом, анио­ нов ОН и F~ снижает величину коэффициента преломления.

Энергия кристаллической структуры

Физические свойства ионных кристаллов зависят от энергии кристаллической структуры, т. е. энергии, необходимой для уда­ ления ионов одного моля кристаллического вещества на беско­ нечное расстояние. Энергия кристаллической структуры U — мера устойчивости структуры, она тем больше, чем меньше размеры ионов и больше их заряд. Эта зависимость выражается формулой Борна

ѵ . л ZfoNe*

% f

где А — постоянная Маделунга, зависящая от типа структуры;

172

Zu Zz — валентности ионов; N — число Авогадро; е — заряд элект­ рона; R — Г ц г&— расстояние между катионом и анионом; т — коэффициент, учитывающий взаимное отталкивание электронных оболочек соседних атомов. '

Для расчета энергии кристаллической структуры из формулы Борна следует знать тип структуры и определить величину А, ис­ следуя сжимаемость кристалла под большими давлениями.

Формула Борна не всегда применима для практических расче­ тов. В случае бинарных соединений проще пользоваться прибли­ женной формулой Капустинского

Уі nZ1^2

формулы Борна можно исключить коэффициент Маделунга А, так

как он пропорционален числу ионов в молекуле ( 2 КромеП ) - того, для всех соединений типа AnBm имеется приближенная величина коэффициента отталкивания т = 9. В 1943 г. Капустинский не­ сколько усовершенствовал свою формулу, которая приняла сле­ дующий вид:

Энергию кристаллической структуры можно также определять экспериментально на основе цикла Борна — Габера, фундаментом которого является закон Гесса: тепловой эффект зависит только от начального и конечного состояний, но не зависит от промежуточ­ ных стадий процесса.

Рассмотрим этот цикл на примере NaCl.

В результате реакции металлического натрия и газообразного хлора выделяется энергия Е:

i = - j — , где Аоо — длина волны на границе серии спектра, возниЛоо

кающего при переходе электрона с бесконечно далекого возбужден­ ного уровня на основной невозбужденный уровень нейтрального

•173

атома. В результате грамм-атом металлического натрия превра­ тился в газообразный ион, на что была затрачена энергия, равная

(■S + I )-

3. Превращение 1/2 моля хлора в атомное состояние (1/2 С12—► —►О) связано с затратой тепла D. Теплота диссоциации D = 28,4 ккал измеряется методами термохимии.

4.При ионизации грамм-атома хлора (С1— >-С1~) выделяется энергия /2 = 87,4 ккал.

5.Процесс образования кристаллической структуры NaCl свя­

зан с выделением энергии V.

На основании закона Гесса напишем уравнение:

£ = — - /S , - D + I 2+ U

Зная величины Е, S, Iu D, /2, можно рассчитать энергию кри­ сталлической структуры:

F = £ + S + /, + D — / 2 = (97,7 + 26,91 + 117,7 + 28,4 - 8 7 ,4 ) = 183,31 ккал

Результаты расчетов энергии кристаллической структуры на основе цикла Борна — Габера и с помощью формулы Капустинского отличаются друг от друга незначительно. Например, для CaF2 валентность кальция равна 2, фтора— 1; ^ « = 3; ионные

радиусы: Са2+— 1,06 А, F“— 1,33 А. Отсюда:

2-1,3 ^СаК2 = 256,1 1,06+ 1,33 = 642,9 ккал

Экспериментальная величина Uсак2= 617,2 ккал. Для CsCl:

Опытным путем найдено Ucsci= 148,9 ккал (разница меньше

1% ) .

Экспериментальное определение энергии кристаллических со­ единений по циклу дает возможность проверить точность теорети­ ческих представлений.

Для расчета энергии кристаллических соединений более слож­ ных структур (например, силикатов и алюмосиликатов) удобно пользоваться методом, предложенным Ферсманом, который основан на представлениях об энергетических константах ионов (ЭК). ЭК — энергия образования одного грамм-иона кристаллической структуры из ионов, находящихся в бесконечности.

Можно ввести еще одну энергетическую характеристику — ВЭК, равную 1 ЭК, деленному на валентность.

Зависимость между величинами U и ЭК дает формула

С/= 256,1 (аЭКк + 6ЭКа)

где а и b — числа катионов и анионов, входящих в состав формуль­ ной единицы.

Энергетические константы ионов позволяют быстро, но с неболь­ шой точностью рассчитать энергию кристаллических структур лю­ бых соединений (табл. 5.37).

174

Таблица 5.37

Энергетические константы ионов *

* А. Е. Ф е р с м а н . Геохимия. Т. 3. М .—Л., ОНТИ —Химтеорет, 1936. [Прим, ред.)

Существует зависимость между величиной энергии кристалли­ ческой структуры и физическими свойствами кристаллов; чем боль­ ше энергия, тем выше твердость, больше температуры плавления и кипения и меньше коэффициенты сжимаемости и теплового рас­ ширения. Приведенные в табл. 5.38 дробные числа, определяющие твердость по шкале Мооса (3,2; 2,2; 3,3), получены опытным путем при использовании склерометра (твердость корунда 9 и твердость гипса 2 соответствуют твердости 1000 и 0,04 в склерометрической шкале). Энергия кристаллической структуры является мерой устой­ чивости соединений, так как определяется теплотой образования данного вещества. Устойчивыми будут соединения, при образова­ нии которых выделяется наибольшее количество энергии.

Зная энергию кристаллической структуры соединений, участ­ вующих в химической реакции, можно получить приблизительный тепловой эффект реакции Q. Например:

Ag?S + РЬТе — > AgjTe + PbS + Q

175

Таблица 5.38

Зависимость между энергией кристаллической структуры и физическими свойствами кристаллов

Сумма энергий кристаллических структур соединений Ag2S и РЬТе равна:

Сумма энергий кристаллических структур Ag2Te и PbS:

474,26 + 669,54 = 1143,8 ккал

Отсюда тепловой эффект реакции

Q = (1143,8 — 1132,1)= 11,7 ккал

Введение понятия энергии кристаллической структуры, а также энергетических констант (ЭК и ВЭК) имеет большое значение в геохимии: минералы с высокой энергией выделяются в началь­ ных стадиях геохимического процесса.

Классификация *

Структуры всех кристаллов с ионной связью можно разделить на три группы. В состав первой группы входят ионы, не образую­ щие изолированных комплексов. Это изодесмические структуры, состоящие чаще всего из анионов F~, Cl", Вг\ I- , ОН- , О2-, S2-,

m

кристаллы, кристаллизующиеся по структурному типу NaCl, CsCl, CaF2, Ті02 и т. д.

В двух других типах ионных структур, называемых анизодесмическими и мезодесмическими, существуют изолированные группы атомов, образующих комплексные ионы. Именно они являются структурными единицами. В наиболее часто встречающихся струк­ турах этого типа в состав комплексных анионов входит централь­

ный ион, окруженный большими ионами кислорода (например,

so!-, р о Г, соз2-).

В анизодесмических структурах ионы кислорода сильнее при­ тягиваются комплексообразователями, чем катионы, находящиеся

валентность 2—. Прочность связи между центральным ионом и кислородами можно представить как частное от деления валент­

с катионом кальция — лишь 1/2. Четыре кислорода, окружающие серу,связаны с ней шестью валентными связями (4-3/2 = 6), и толь­ ко двумя с катионом кальция (4-1/2 = 2).

фосфором и лишь 3/4 остается на долю внешнесферного иона.

В карбонатах анионы СО2' представляют собой прочные ком­ плексы (см. рис. 4.57), так как из валентности кислорода 4/3 па­ дает на долю углерода, а только 2/3 — на связь с внешнесферным

катионом.

Наиболее часто встречающимися анионами в анизодесмических структурах являются: NOjj", NOJ, C10J, ВгОз;, Юз, С104, І0 4, Мп04, CN“, CNO“, CNS“, BFJ, CO2“, SO32“, S 0 4", SeO2-, SeO2“, C r04“, MoO2“, WO2", PtCll“, SiFe", PtC lf, S20 32“, PO32", AsOj“, SbO]", PO4“.

В мезодесмических структурах ионы кислорода или другие ионы, входящие в состав комплексного аниона, притягиваются цен­ тральным ионом с той же силой, что и ионы внешней сферы. При­ мерами мезодесмических структур являются силикаты, бораты,

германаты. В силикатах анион Si04“ имеет тетраэдрическое

177

ложителышх зарядов в Н2О не совпадает с центром тяжести отрицательных.

Во многих структурах молекулы воды координируются вокруг небольших по размеру катионов, создавая гидратную оболочку,

образуются в солях с малыми катионами. Например, соли натрия проявляют более ощутимую тенденцию к образованию гидратов, чем аналогичные соли калия, рубидия и цезия. Координационные числа, определяющие число молекул воды, окружающих катион, неодинаковы для разных катионов и типов структур (рис. 5.8). Для

Рис. 5.8. Соединения с малыми катионами и кри­ сталлизационной водой:

а — Щ Н г О П — ч е т в е р т а я ( н е н а р и с о в а н а ) м о л е к у л а Щ О

закрывает Ы + с в е р х у , к о о р д и н а ц и о н н ы й п о л и э д р — т е ­ т р а э д р ; б — M g ( H 20)6 — п я т а я и ш е с т а я м о л е к у л ы Щ О

н а х о д я т с я н а д M g 2+ и п о д н и м .

Ве2+ и Li+ к. ч. = 4. Наиболее распространены гексагидраты (Mg2+, Mn2+, Ni2+ и т. д.). Для Sr2+ известно к. ч. = 8, а для Nb3+ макси­ мальное значение координационного числа равно 9.

Ионы переходных металлов имеют большую склонность к обра­ зованию гидратов, чем катионы с электронной оболочкой типа благородных газов. Молекулы воды образуют определенные ко­ ординационные многогранники, обращенные к центральному ка­ тиону своими отрицательными полюсами.

Координационная вода не выделяется из кристалла без разру­ шения кристаллической структуры. Безводные соли и их гидраты

179