книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

свойства. Атомы металлов I группы периодической системы отдают единственный электрон, находящийся во внешней оболочке (элек­ троположительные элементы). Во II и III группах отдача электро­ нов происходит труднее, так как растет положительный заряд ядра и уменьшаются размеры атомов. Начиная с IV группы, появ­ ляется тенденция к присоединению электронов и достраиванию внешней оболочки до благородногазового октета (s2p6). Это объ­ ясняет характер изменения свойств элементов в периодах: от электроположительных металлов до электроотрицательных неме­ таллов.

В связи с уменьшением электроотрицательности в главных группах периодической системы возрастают металлические свой­ ства элементов. Увеличение радиуса атомов в IV ,(С, Si, Ge, Sn,

ИОННАЯ с в я зь

Ионная (гетерополярная) связь обусловлена электростатиче­ ским взаимодействием разноименно заряженных ионов. В соот­ ветствии с законом Кулона ионы притягиваются друг к другу с силой, пропорциональной зарядам валентности и обратно про­ порциональной квадрату расстояния между ними. Ионная связь легче всего образуется между элементами с низким ионизацион­ ным потенциалом, для которых характерна отдача электронов, и элементами с высоким сродством к электрону, которые охотно присоединяют электроны. Эта связь характерна между элементами с резко выраженными металлическими (I, II группы) и неме­ таллическими (VI, VII группы) свойствами. Критерием образова­ ния ионной связи является разность величин электроотрицатель­

Атом натрия (ls22s22p63s!) на внешней оболочке имеет только один электрон, отдавая который атому хлора,'натрий становится положительно заряженным ионом — Na+ (ls22s22p6). У атома хлора (ls22s22p63s23p5) на внешней М-оболочке находятся семь электронов. Приняв один электрон, атом хлора достраивает свою

160

внешнюю оболочку до октета благородного газа и превращается в отрицательно заряженный ион Cl~ (ls22s22pe3s23p8).

Величина заряда иона в единицах заряда электронов назы­ вается электровалентностью. Кроме бинарных соединений, суще­ ствуют комплексные катионы и анионы, например анионы кисло­

родсодержащих кислот (СОз~, SO4-, NO3) и катион NH^ (см.

стр. 177 и 183).

Для типических элементов характерен переход в ионное со­ стояние с образованием октетной оболочки. Для d- и /-аналогов это правило не выполняется.

Можно выделить структуры, образованные следующими ти­ пами ионов:

1. Катионы без электронов, содержащие только ядро: Н+ (про­ тон), D+ (ядро протия), Т+ (ядро трития).

2. Ионы типа гелия, имеющие оболочку Is2. Это катионы эле­ ментов второго периода, а также И- :

Н ' — > Не ч— Li+, Ве2+, В3+, С4+

Катионы этой группы весьма малы (см. табл. 5.11), а неко­ торые из них образуют с кислородом комплексные анионы

(ВОз", СОз~). Потенциалы ионизации элементов, образующих ионы этого типа, довольно высоки (см. табл. 5.12).

3.Катионы и анионы с электронной оболочкой благородногазо-

ео г о типа (s2p6) :

Элементы, образующие катионы этой группы, имеют низкие потенциалы ионизации. Кристаллы, образованные такими катио­ нами, в основном бесцветны, а почти все соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде.

4. Ионы с 18 электронами во внешней оболочке (s2p6d10) полу­ чили название ионов типа меди. К ним относятся ионы некоторых переходных элементов

Cu+, Zn2+, Ga3+

Ag+, Cd2+, In3+

Au+, Hg2+, Tl3+

имеющие электронную конфигурацию, близкую к атомам группы никеля:

Ni ls22s22p63s23ps3d84s2

Pd ls22s22pe3s23p63d104s24p64d10

Pt ls22s22pe3s23p63d104s24p64d104 /145s25p65d96s1

б. Ионы, содержащие 2 электрона в последнем слое и 18 элек­ тронов в предпоследнем (s2pddl0s2). Такую конфигурацию имеют ионы атомов группы цинка (Zn, Cd, Hg):

Они, как правило, больше ионов типа меди, так как при ана­ логичном строении электронных оболочек у них на два электро­ на больше.

Все электронные конфигурации пяти описанных групп ионов Фостер определяет как закономерные. Исключение составляют ионы Hg^+, а также некоторые ионы переходных металлов (Ѵ2+,

Ѵ3+, Сг2+), редкоземельных элементов и актиноидов (Nd3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, Cm3+).

В кристаллохимии обычно рассматривают три основные груп­ пы ионов:

1) типа инертных газов (вторая и третья группа Фостера);

2)типа меди (четвертая группа Фостера);

3)промежуточного типа (ноны всех остальных групп).

КРИСТАЛЛЫ С ИОННОЙ с в я з ь ю

Правило Магнуса

В ионных кристаллах существует тенденция к реализации плотной упаковки в пространстве. Аппроксимируя форму ионов, особенно простых, в виде сфер, можно считать, что в ионных кристаллах осуществляется стремление к плотной упаковке ша­ ров (анионов).

Согласно правилу Магнуса, для данного химического соедине­ ния структура, а затем и вид координационных полиэдров зави­

структура)

162

Чем меньше катион по сравнению с анионом, тем меньше ко­ ординационное число катиона. Катионы с большей валентностью, как правило, меньше катионов с низкой валентностью и в соответ­ ствии с правилом Магнуса имеют меньшие координаци­

онные числа (табл. 5.19).

В табл. 5.20 приведены примеры кристаллов, для которых выпол­ няется правило Магнуса.

Можно легко рассчитать геометрическую границу устойчивости структуры с различными координационными числами. Для этой цели удобно использовать рисунки, иллюстрирующие разрезы ко­ ординационных многогранников, отвечающих Определенным коор­ динационным числам. Например, рис. 5.6 представляет октаэдр

Таблица 5.20

Примеры некоторых кристаллических соединений, для которых выполняется правило Магнуса

Линии, соединяющие центры четырех анионов, образуют квадрат. Сторона квадрата 2га равняется диагонали квадрата 2(га + г„) умноженной на синус 45°, т. е. 2га. = 2(га + гк) -0,707; гк/га = 0,41.* Вычисленное отношение — верхняя граница устойчивости струк­ туры с координационным числом 6. Если бы в центре октаэдра находился такой катион, у которого r j r &< 0,41, то он не соприкасался бы с анионами и мог бы свободно перемещаться в октаэдрической пустоте. С точки зрения образования плотнейших упа­ ковок, такая структура была бы неустойчивой. Отношению гк/г&в

Таким же образом можно рассчитать геометрическую границу

устойчивости для других координационных чисел и многогран­ ников.

В ионных кристаллах утрачивает смысл понятие молекулы. Если рассмотреть кристаллическую структуру NaCl (см. рис. 4.2о) то нельзя в ней выделить отдельные молекулы, так как

каждый Na+ окружен шестью СЕ и, наоборот, каждый СЕ нахо­ дится в ближайшем соседстве с шестью Na+,

164

Ионный кристалл можно рассматривать как гигантскую поли­ молекулу, определяемую размерами кристалла. Химические фор­ мулы ионных кристаллов определяют только стехиометрические соотношения между разноименными ионами. Так как в таком кри­ сталле нет изолированных друг от друга молекул, то обычно го­ ворят о числе формульных единиц (в структуре NaCl Z = 4). В связи с этим и понятие молекулярной массы кристаллического вещества следует более строго формулировать как «формульная масса».

Физические свойства

Физические свойства ионных кристаллов зависят от типа структуры, валентности ионов и расстояния между ними.

Твердость и температура плавления. Ионная связь является весьма прочной и поэтому ионные кристаллы имеют большие ве­ личины твердости и высокие температуры плавления. По отноше­ нию к одному и тому же типу структуры твердость и температура плавления тем выше, чем больше валентность ионов и меньше их радиус (более сильное взаимное притяжение). Влияние валент­ ности на твердость и температуру плавления кристаллов иллю­ стрируют данные табл. 5.21.

Таблица 5.21

Твердость и температура плавления соединений типа NaCl

При увеличении радиуса иона твердость и температура плав­ ления однотипных соединений уменьшаются (табл. 5.22).

Если вещество имеет несколько кристаллических форм, то наи­ большей твердостью обладает соединение с более высокой плот­ ностью (табл. 5.23).

При повышении температуры расстояния между ионами уве­ личиваются (тепловое расширение), вследствие чего твердость уменьшается.

На твердость кристалла влияет также координационное число. Если два вещества имеют приблизительно равные размеры ионов и одинаковую валентность, но одно из них кристаллизуется по

.типу NaCl, а другое — по типу ZnS (сфалерит или вюртцит), то большую твердость будет иметь соединение с более высоким ко­ ординационным числом (плотнейшая упаковка ионов), в данном случае кристаллизующееся по типу NaCl (табл. 5.24).

165

Таблица 5.22

Зависимость твердости и температуры плавления от величины радиусов ионов

Таблица 5.23

Зависимость твердости от плотности для различных кристаллических форм

Таблица 5.24

Зависимость твердости OTt координационного числа

166

Переход к слоистым структурам приводит к значительному уменьшению твердости и температуры плавления (табл. 5.25).

Таблица 5.25

Зависимость температуры плавления от типа структуры

Кристаллы, в состав которых входят ионы типа меди (18 элек­ тронов на внешней электронной оболочке) либо промежуточного типа, характеризуются более низкими значениями температуры плавления, чем кристаллы с электронной оболочкой типа благород­ ного газа. Наиболее прочным ионным связям соответствует также высокая температура кипения (табл. 5.26).

Таблица 5.26

Зависимость температуры кипения от прочности ионной связи

Тепловое расширение. Коэффициенты теплового расширения ß ионных кристаллов в большинстве случаев невелики, так как силы взаимного притяжения ионов значительны. На величину ß влияет размер ионов. Чем больше расстояние между ионами,

почти равных расстояниях между ионами, тем меньше величина ß

(табл. 5.28).

Таблица 5.27

Зависимость коэффициента теплового

167

Таблица 5.28

Зависимость коэффициента теплового расширения от валентности ионов

Коэффициент ß зависит от типа структуры. При близких рас­ стояниях между ионами и одинаковой валентности ионов вели­ чина ß тем больше, чем больше координационное число в струк­ туре—CsCl > NaCl > ZnS (табл. 5.29).

Таблица 5.29

Зависимость величины ß от типа структуры

как правило, небольшие величины из-за взаимного отталкивания электронных оболочек соприкасающихся ионов. Сжимаемость та­ ких кристаллов зависит от степени заполнения пространства (табл. 5.30). Чем меньше заполнено пространство, тем больше расстояние между ионами и выше способность кристалла изме­ нять объем (dV) под действием давления (dP).

Таблица 5.30

Зависимость величины Y от степени заполнения пространства

168

Чем больше валентность ионов при почти равных расстояниях между ними, тем меньше коэффициент сжимаемости (табл. 5.31).

Таблица 5.31

Зависимость величины у от валентности ионов

Коэффициент у зависит от типа структуры. При близких зна­ чениях расстояний между ионами и одинаковой валентности ионов коэффициент у тем больше, чем меньше координационные числа для данной структуры. Поэтому из соединений с формулой AB коэффициент у наибольший для структур типа ZnS и наимень­ ший для структур типа CsCl (табл. 5.32).

Таблица 5.32

Зависимость величины у от типа структуры

Электрические свойства. Кристаллы с ионной связью яв­ ляются плохими проводниками электричества и тепла; переходя в раствор или расплав, они хорошо проводят электрический ток. Под действием света у некоторых кристаллов удается наблюдать внутренний фотоэффект, заключающийся в том, что электроны, выбитые из электронных оболочек, остаются внутри кристалла, вследствие чего возникает электрический ток. Однако для боль­ шинства ионных кристаллов этот эффект недостижим, так как для его получения требуются источники света с большой частотой колебаний. Особенными свойствами обладают ионные кристаллы с дефектами в структуре. Если в структуре не все узлы заняты ионами, то катионы имеют возможность свободного перемещения в пределах кристаллической решетки. Проводимость такого кри­ сталла ненормально высока.

169