книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Таблица 5.7

Сравнение размеров ионов типических и d-электронных элементов

У ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) с ростом порядко­ вого номера наблюдается уменьшение ионного радиуса, так как заряд ядра увеличивается, а количество электронных оболочек не возрастает. Каждый следующий электрон достраивает ^-обо­ лочку, заканчивая тем самым jV-оболочку атома (табл. 5.8).

Таблица 5.8

Сравнение ионных радиусов РЗЭ

Среди актиноидов, которые также принадлежат к внутреннепереходным элементам, уменьшение ионных радиусов происходит по той же причине (табл. 5.9).

В периодах радиусы ионов уменьшаются с ростом порядко­ вого номера. Увеличение положительного заряда ядра в этом слу­ чае приводит к очень сильному сжатию оболочки. Например, ионы

150

В горизонтальных рядах, составленных элементами побочных подгрупп, эта закономерность выдержана не всегда строго.

Размеры анионов увеличиваются при переходе от элементов VI группы к элементам VII группы (табл. 5.10).

Таблица 5.10

Анионы, как правило, больше катионов, так как по сравнению с нейтральными атомами того же самого элемента имеют больше электронов, например: S2' (1,76А), S0 (1,06А), S6+ (0,35А).

Два правила, касающиеся изменения размера ионов с увеліь чением порядкового номера (уменьшение в периодах и увеличение в подгруппах), объясняют, почему ионы некоторых элементов,, лежащих на диагонали (от левого верхнего угла до правого ниж­ него) в периодической системе, имеют приблизительно одинако­ вые размеры (в А ):

То, что ионы с разной валентностью имеют одинаковые размеры, объясняет явление взаимного замещения, ионов

L51

Как видно из приведенных данных, возрастание заряда, не­ смотря на эффект экранирования электронами /(-оболочки, при­

Величина атомного радиуса является периодической функцией порядкового номера элемента (рис. 5.2). Атомы щелочных металлов имеют относительно большой размер, что отвечает острым макси­ мумам, а атомным радиусам галогенов соответствуют минимумы в форме буквы V; для металлов VIII группы характерны более раз­ мытые минимумы.

Знание размеров атомов и ионов позволяет объяснить ряд кри­ сталлохимических и физико-химических явлений, например проч­ ность соединений, температуру плавления и кипения и т. д. Соот­ ношение размеров катионов и анионов оказывает существенное влияние на тип кристаллической структуры ионного соединения.

ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Потенциал ионизации — энергия, необходимая для отрыва от атома одного электрона.

Отрыв электрона от электрически нейтрального атома приво­

торую получает электрон, проходя через поле с разностью потен­ циалов в 1 В.

Втабл. 5.12 приведены данные для однократно ионизованных атомов, т. е. атомов, потерявших один электрон. Потенциалы ионизации, соответствующие двух- и трехкратно ионизованным атомам, естественно, большие величины, так как на отрыв элек­ трона от положительно заряженного иона требуется больше энер­ гии, чем на отрыв от нейтрального атома. Значение потенциала ионизации зависит от величины радиуса атома (табл. 5.13). Чем меньше атомы или чем ближе к ядру расположены валентные электроны, тем труднее их оторвать. Например, в группе щелоч­ ных металлов наименьшее значение потенциала ионизации имеет наиболее крупный атом цезия, а наибольшее значение — самый маленький атом лития.

Впериодах максимальные значения потенциалов ионизации имеют инертные газы, т. е. атомы с наименьшими величинами ра­ диусов (табл. 5.14).

Врядах переходных и внутренне-переходных элементов иони­ зационный потенциал мало меняется, так как не происходит из­ менений во внешнем электронном слое, а изменения радиусов атомов с ростом порядкового номера элемента незначительны.

Потенциал ионизации подобно радиусам атомов и ионов является периодической функцией порядкового номера (см.

153

Таблица 5.14

Изменение потенциалов ионизации элементов второго периода

Рис. 5.3. Зависимость цервого потенциала ионизации от поряд­ кового номера элемента.

табл. 5.12 и рис. 5.3). На кривой зависимости первого потенциала ионизации от порядкового номера благородным газам соответствуют

155

острые максимумы, а щелочным металлам — резкие минимумы, во второй серии минимумов находятся элементы третьей группы — В,

Al, Ga, In, TI.

Для сравнения потенциалов ионизации элементов в одной шкале

у которых на внешнем электронном уровне сравнительно мало электронов. К этим элементам относятся металлы, главным обра­ зом, трех первых групп периодической системы. С малыми зна-

Таблица 5.16

КCa

1S6

чениями потенциалов ионизации связаны такие свойства, как высокая электропроводность и теплопроводность, возможность фотоэлектронной эмиссии под действием электромагнитных волн. Наиболее типичные металлы имеют минимальные значения так называемого полного потенциала.ионизации, т. е. энергии, необ­ ходимой для удаления из грамм-атома, находящегося в газообраз­ ном состоянии, такого количества электронов, которое требуется для образования катиона с устойчивой электронной конфигура­ цией (табл. 5.16). Например, ион Cs+ с минимальной величиной полного потенциала ионизации имеет электронную конфигурацию атома 54Хе.

СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ

Сродство к электрону — энергия, освобождающаяся при при­ соединении электрона к атому.

Присоединение электрона к электрически нейтральному атому приводит к образованию отрицательно заряженного иона, напри­ мер, СІ + е —►С1~. Энергия, которая при этом освобождается, яв­ ляется мерой связи между атомом и присоединенным электроном. Чем меньше атом, тем сильнее связан присоединенный электрон, так как он находится ближе к положительно заряженному ядру. Поэтому среди галогенов наибольшим сродством к электрону об­ ладает фтор (табл. 5.17).

Таблица 5.17

Энергетический эффект присоединения к одновалентному от­ рицательно заряженному иону последующих электронов можно назвать сродством к электрону второй, третьей и т. д. степеней.

Присоединение электрона к отрицательному иону может быть связано не с выделением, а с поглощением энергии, вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов.

Наибольшим сродством к электрону обладают элементы, внеш­ ние оболочки атомов которых почти заполнены (галогены), а наи­ меньшим — элементы с малым количеством электронов на внеш­ ней оболочке (металлы трех первых групп).

157

133

Способность атомов к присоединению электронов называют

электроотрицательностью.

Полинг, используя термодинамические данные для соединений, содержащих определенный элемент, предложил шкалу электроот­ рицательности (табл. 5.18).

Существуют также системы, предложенные другими авторамй (Оллредом, Горди, Сандерсоном).

Величины электроотрицательности в шкале Полинга опреде­ ляют относительную способность атома заряжаться отрицательно

Рис. 5.4. Периодичность изменения электроотрицательности элементов.

Точки, определяющие значение электроогрицагельности элементов одного

периода, связаны сплошной линией, пунктирные линии соединяют элементы различных групп.

при образовании химического соединения. Благородные газы — инертные химические элементы — имеют нулевые значения элек­ троотрицательности.

По мере роста радиуса атома тенденция к присоединению «чужих» электронов уменьшается. Меньшие по размерам атомы

ческой системы, имеют небольшие значения электроотрицатель­ ности, а элементы в правой части, за исключением инертных га­ зов, — наибольшие.

Из сказанного следует, что для неметаллов характерны боль­ шие значения электроотрицательности. Чем более электроотрица­ телен элемент, тем сильнее выражены его неметаллические

159