книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии
.pdfПродолжение |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Эле |
|
I |
|
2 |
|
3 |
|
|
|
4 |
|
|
|
5 |
|
|
|
6 |
7 |
z |
К |
|
L |
|
M |
|
|
|
N |
|
|
|
0 |
|
|
|
P |
Q |
|
мент |
s 2s 2p 3 s 3 p 3d 4s 4p 4d |
|
5s 5 p 5 d 5 f 6s 6p 6d |
|
|||||||||||||||
|
|
|
6f 7 s |
||||||||||||||||
Ag |
47 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
Cd |
48 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
In |
49 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
Sn |
50 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
Sb |
51 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
Те |
52 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
4 |
|
|
|
|
|
|
Ie |
53 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
X |
54 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
Cs |
55 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
|
1 |
|
|
|
Ba |
56 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
La |
57 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
1 |
|
2 |
|
|
|
Ce |
58 2 2 6 |
2 |
6 10 2 6- 10 2 2 6 |
|
|
2 |
|
|
|
||||||||||
Pr |
59 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
3 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Nd |
60 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
4 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Pm |
61 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
5 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Sm |
62 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
6 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Eu |
63 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
7 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Gd |
64 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
7 |
2 |
6 |
1 |
|
2 |
|
|
|
Tb |
65 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
9 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Dy |
66 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
10 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Ho |
67 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
11 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Er |
68 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
12 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Tm |
69 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
13 |
2 |
6 |
|
|
2 |
|
|
|
Yb |
70 |
2 2 6 2 6 10 2 . 6 10 14 2 6 |
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||
Lu |
71 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
1 |
|
2 |
|
|
|
Hf |
72 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
2 |
|
2 |
|
|
|
Ta |
73 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
3 |
|
2 |
|
|
|
W |
74 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
4 |
|
2 |
|
|
|
Re |
75 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
5 |
|
2 |
|
|
|
Os |
76 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
6 |
|
2 |
|
|
|
Ir |
77 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
9 |
|
|
|
|
|
Pt |
78 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
9 |
|
1 |
|
|
|
Au |
79 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
1 |
|
|
|
Hg |
80 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
|
|
|
TI |
81 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
1 |
|
|
Pb |
82 |
2' |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
2 |
|
|
Bi |
83 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
3 |
|
|
Po |
84 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
4 |
|
|
At |
85 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 № |
|
2 5 |
|
|
||||||||||||||
Rn |
86 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
|
Fr |
87 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
1 |
Ra |
88 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
|
2 |
Ac |
89 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
1 |
2 |
Th |
90 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
|
2 |
6 |
2 |
2 |
Pa |
91 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
2 |
2 |
6 |
1 |
2 |
и |
92 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
3 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Np |
93 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
4 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Pu |
94 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
5 |
2 |
6 |
1 |
2 |
140
г
Продолжение
Эле |
|
1 |
|
2 |
|
3 |
|
|
|
4 |
|
|
|
5 |
|
|
|
6 |
7 |
z |
К |
|
L |
|
M |
|
|
|
N |
|
|
|
0 |
|
|
|
P |
Q |
|
мент |
Is |
2s |
2p |
3 s |
|
3 d |
4s |
4p |
U |
|
|
5p |
|
|
|
|
|
||
|
|
3 p |
Ч |
5s |
5d |
Sf |
6s |
б/? |
6d 6f |
7s |
|||||||||
Am |
95 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
6 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Cm |
96 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
7 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Bk |
97 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
8 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Cf |
98 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
9 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Es |
99 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
10 |
2 |
6 |
I |
2 |
Fm |
100 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
11 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Md |
101 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
13 |
2 |
6 |
|
2 |
N0 |
102 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
|
2 |
Lw |
103 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
1 |
2 |
Ku |
104 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
2 |
2 |
|
105 |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
10 |
14 |
2 |
6 |
3 |
2 |
заполняется у первой декады «переходных элементов», т. е. у 2iSc, 22ТІ, 23V, 24СГ, гвМп, гбРе, 27С0, 28Ni, 2эСи, 30Zn. Эти элементы — члены побочных подгрупп периодической системы и их «родство» скорее ощущается в горизонтальном направлении: свойства не значительно меняются с увеличением заряда ядра, так как за полняется предпоследний энергетический уровень. Атом цинка, по следнего переходного металла, построен следующим образом: ls22s22p63s23p63d104s2. От галлия 3iGa до криптона 3бКг заполняется 4р-подуровень ІѴ-оболочки. Криптон на внешнем электронном уровне имеет характерную для инертных газов конфигурацию благородно
газового октета (4s24p6), |
им заканчивается первый большой период, |
||
состоящий из 18 элементов. |
заполняется идентичным об |
||
Следующий |
пятый |
период |
|
разом. Рубидий |
37Rb(l522522p63s23/763ö?104524/?65s1) и стронций |
||
3sS r(ls22s22pKB23pK$d104s24p65s2) |
соответственно застраивают s-под |
||
уровень О-оболочки (п = 5), хотя предыдущий ІѴ-уровень (п = 4) не заполнен и может разместить 10 электронов в d-подуровне и 14 электронов в /-подуровне, что вместе с s- и ^-подуровнями со ставляет 32 электрона. От 39Y (1s22s22pe3s23p63d104s24p64d15s2) до 48Cd (ls22s22p63s23p63d104s24p64d105s2) происходит заполнение 401-
подуровня, а далее достраивается подуровень 5р. Период заканчи вается инертным газом 54Хе (ls22s22p63s23p63dI04s24p64d105s25p6).
Шестой период начинается щелочным металлом цезием 55CS (ls22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1) и щелочноземельным метал лом барием 5бВа (ls22s22p63s23p63dI04s24p64d105s25p66s2) , у которых происходит застройка бя-подуровня Р-оболочки (п = 6). Следую щий элемент 57La, так же как в четвертом и пятом периодах, от носится к d-семейству, зато, начиная от 53Се и кончая nLu, про исходит заполнение 14 электронами 4/-подуровня.
Вследствие того, что происходит заселение глубоко лежащего 4/-подуровня, химические свойства этих элементов оказываются очень близкими. Их называют лантаноидами или редкоземельными
141
элементами. È периодической системе элементы от Z - 57 до Z = 7 1 [tjLu, у которого полностью застроена УѴ-оболочка (32 элек трона)] занимают одну клетку. От гафния 72Н/, расположенного пос ле лютеция, и до ртути soHg происходит дальнейшее заселение 5d- подуровня; следующие шесть элементов до радона seRn достраивают 6/?-подуровень, заканчивая тем самым шестой период системы.
Последний седьмой период начинается, как обычно, щелочным металлом, францием 87^1%затем следует щелочноземельный радий ssRa; заполняется 7з-подуровень Q-оболочки (п = 7). Родственную лантаноидам группу представляют актиноиды, начинающиеся акти нием 8эАс и заканчивающиеся лоуренсием юзЕг, у которых, за ис ключением вэАс и 9oTh, застраивающих 6<2-подуровень, происходит заполнение 5/-подуровня О-оболочки (п — 5). Как и лантаноиды, они трудно различимы по химическим свойствам и занимают в пе риодической системе одну клетку. Предпоследний элемент — курчатовий кмКи — принадлежит к 6а!-электронному семейству, яв ляясь аналогом Ti, Zr, Hf. Что же касается последнего из открытых элементов (Z = 105 ) , to он относится к подгруппе ва
надия.
По характеру конфигурации можно выделить следующие типы элементов:
1)инертные газы;
2)«типические» элементы;
3)переходные элементы;
4)«внутренне-переходные» элементы.
Инертные газы (2Не, i0Ne, i8Ar, 36Кг, 54Хе, 86Rn), за исключением гелия, имеют во внешнем электронном слое конфигурацию благо родногазового октета (s2p6), которая очень устойчива при химиче ских реакциях.
Типические элементы достраивают s- и р-подуровни внешнего электронного слоя, определяющегося величиной главного кванто вого числа. К ним относятся элементы s- и р-электронных семейств. Если взять инертный газ в качестве «репера», то типические эле менты расположены от элемента с величиной заряда ядра на 5 еди ниц меньше до величины на 2 единицы больше заряда ядра каждого благородного газа (например, от алюминия 13А1 до каль ция 2оСа для аргона isAr). При химических реакциях они обна руживают стремление к образованию благородногазового октета путем присоединения либо отдачи электронов. В периодической системе (табл. 5.4) типические элементы расположены в подгруп пах Шб—ѴІІб, а также в подгруппах Іа и Па.
Переходные элементы относятся к d-электронным семействам. Они достраивают d-подуровень предпоследней оболочки. В перио дической системе (см. табл. 5.4) переходные элементы находятся в подгруппах Ша — Vila и VIII. К ним также относятся элементы Іб и Пб подтрупп, хотя их d-оболочки заполнены. Все переходные элементы являются металлами.
Внутренне-переходные элементы в основе являются переход ными с той лишь разницей, что в них заполняются электронами
142
о
|
|
|
I |
|
|
|
ѵ і і ь |
|
|
|
ѴІЬ |
|
|
|
Vb |
|
|
|
IVb |
|
|
|
nib |
|
|
|
ЛЬ |
|
типам |
|
-Q |
|
|
|
|
|
ионным |
Группы |
V III |
|
по |
|
|
|
классификацией |
* |
> |
|
|
|
Vila |
|
|
|
CS |
|
с |
|
|
|
соответствии |
|
IVa Va |
|
элементов в |
|
Ila Ilia |
Таблица 5.4 |
Распределение |
|
Периоды |
2 He |
10 |
N e |
|
a > |
a |
|
8 О |
|
н Х
CDU
Ю oa
18 |
Л г |
17 |
C l |
16 |
S |
15 |
P |
14 |
Si |
13 |
A1 |
CD JO
СО Ы
ю ir co CG
CO </)
3 3 As
< N $
со О
—4^ co Ö
О £
со N
0 ) 3 <N U
2 8 N1
cgU
Ю |
X |
се с |
|
оо CtT |
|||
co _ ♦ |
Ю ü |
||
Ю ^ |
оо |
<; |
|
<M " |
S a |
||
ю H |
|||
—-Q |
§ з а |
||
Ю C/5 |
|||
O |
5 |
S |
a |
Ю 00 |
|||
4 9 |
In |
18 |
. и |
|
|
j |
|
00 ^ |
о |
ЬС |
|
^ |
и |
00 к |
|
N- |
ЬС |
О) |
я |
м* <; |
|
|
|
rt* Он |
00 ^ |
||
N. Он |
|||
LO |
N |
L- |
|
^ Он |
N. ^ |
||
S (§ |
S o |
||
|
|
|
|
|
25 Mn |
” н |
S a |
|
|
|
|
|
|
|
imU |
42 Mo |
74 W |
|
|
|
|
|
|
|
N w 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23 V |
—•£> |
S h |
|
|
|
|
|
|
|
<NH |
° M |
ЙХ |
|
|
|
|
|
|
|
Tt<N |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
0> N |
5 7 * L a |
1t |
о |
|
|
|
|
|
21 S c |
a> <5 |
|||
|
|
|
|
|
со ^ |
оо |
|
||
|
|
Be |
12 |
Mg |
о U |
00 N |
(Г) «J |
оо |
®5 |
|
4 |
СО«Л |
ЮCG |
оо Он |
|||||
- X |
3 |
Li |
11 |
N a |
2 * |
тоё |
Ю® |
N |
|
LO sJ |
00 Uh |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
gl |
|
43 |
|
|
|
|
|
Cl |
|
CD |
|
|
|
|
Cl |
|
ex |
£ |
LO |
|
CD |
|
1 Is |
|
|
|
|
|
||||
<Mco |
|
CO |
^ CO |
-о ? |
<o c: |
|
со |
||
|
|
CS |
|
co |
со |
'co' |
|
||
|
|
|
|
|
|
- Ю |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
<p |
|
|
—3
N t-J
О cP
<j > E
CD f-*
6 8 |
E r |
H O CD X
co co Q
ю £ со H
CD ö
CO3
CDЩ
<MË
CD00
61 Pm
° s£
<D
ЮОн
00 rp in U
Лантаноиды
105 |
|
104 |
K u |
103 |
L r |
102 |
No |
101 |
Md |
100 |
F m |
a >
ct>UJ
00 o> U
N «
0> GG
CD Ë
io E 05 <;
S a
S z
92 U
i-и C5 &
О £ o> H
Актиноиды
143
/-подуровни, расположенные в третьем снаружи слое. Это еще бо лее нивелирует химические свойства элементов. К ним относятся
редкоземельные |
элементы, за исключением лантана |
и |
лютеция |
||
[лантан |
(Z = |
57) |
не имеет ни одного /-электрона, а |
у |
лютеция |
(Z = 71) |
их |
14, |
как у идущего перед ним иттербия |
|
7oYb (см. |
табл. 5.3)], а также актиноиды, начиная от протактиния 9іРа. Химические свойства элемента определяются количеством
валентных электронов. Очень устойчив при химических превра щениях благородногазовый октет (s2p6). У типических элементов валентные электроны расположены во внешнем слое. Аналоги ли
тия (см. |
табл. 5.4) имеют только |
один валентный электрон (s1); |
|||
у электронов подгруппы бериллия |
их два (s2); элементы, состав |
||||
ляющие главную подгруппу III группы, во внешнем электронном |
|||||
слое имеют три валентных электрона |
(s2pl), |
аналоги углерода — |
|||
четыре |
электрона |
(s2p2), азота — пять |
(s2p3), |
кислорода — шесть |
|
(s2p4) и, |
наконец, |
галогены — семь электронов |
(s2p5). Для типиче |
||
ских элементов количество валентных электронов совпадает с но мером группы в периодической системе элементов.
Химическое родство элементов каждой группы обусловлено электронной конфигурацией атомов, образующих группу. В пере ходных элементах к числу валентных относится не только элек троны внешнего слоя, но и находящиеся на ^-подуровне электро ны предпоследнего слоя. Так, скандий 2iSc (\s22s22p63s23p63d4s2) , имеющий два электрона во внешней У-оболочке, является трех валентным, так как в образовании химической связи принимает участие электрон с 3(/-подуровня. По тем же соображениям, Мп
(Z = |
25) с электронной конфигурацией ls22s22p63s23p63(/54s2 мо |
жет |
иметь семь валентных электронов (d5s2). Среди лантаноидов |
и актиноидов имеются элементы, в которых валентными яв ляются электроны /-подуровней.
РАЗМЕРЫ АТОМОВ И ИОНОВ
Каждый атом или ион занимает определенное пространство. В первом приближении их форму можно считать сферической. Размеры атомов могут изменяться в зависимости от условий, на пример от количества соседних атомов. В связи с этим радиусы атомов и ионов следует понимать весьма условно, скорее как размеры сфер их действия *.
Расстояния между катионом и анионом в кристаллах можно определить с помощью рентгеноструктурного анализа, но при этом трудно сказать, какая часть межионного расстояния прихо дится на катион, а какая на анион. Однако из рентгеноструктур ных данных легко определяется разница величин ионных радиусов путем сравнения межионных расстояний структур одинакового
* «Эффективные радиусы» по Гольдшмидту; см. также стр. 8. (Прим. ред.).
144
типа, различающихся |
между собой только одним элементом |
(табл. 5.5). |
, |
Т аблица 5.5
Межионные расстояния (в Â) в бромидах и иодидах щелочных металлов, равные а / 2
|
|
Катион |
|
|
Анион |
Li |
Na |
К |
|
|
Rb |
|||
I |
3,00 |
3,23 |
3,53 |
3,66 |
Вг |
2,75 |
2,98 |
3,29 |
3,43 |
Д |
0,25 |
0,25 |
0,24 |
0,23 |
Как видно, разница в межионных расстояниях иодидов и бро мидов приблизительно постоянна. Следовательно, радиус I- при мерно на 0,25 А больше радиуса Вг~.
Из табл. |
5.5 |
следует |
также, |
что |
в бромидах |
и |
иодидах |
разница |
в |
величинах катионов следующая: rNa —
ги ~ 0,23 |
А; |
гк—/"Na = 0,30 А; гщ,— |
гк ~ 0,14 |
А. |
|
Ланде (1920 г.) предложил способ расчета величин ионных радиусов для структур, образованных большими анионами и малыми катионами. В этом случае упаковка создается анионами, а катионы, находящиеся в пустотах между анионами, не оказывают влия
ния |
на межанионные |
расстояния. |
Рис. 5.1. Определение ионного |
В |
структурах такого |
типа радиус |
|
аниона можно рассчитать как полови |
радиуса Se в кристалличе |
||
ской структуре MgSe (струк |
|||
ну расстояния между двумя касающи |
турный тип NaCl). |
||
мися анионами (рис. 5.1).
Селениды магния и марганца, кристаллизующиеся в структур ном типе NaCl, имеют одинаковые межионные расстояния, в то время как в оксидах и сульфидах этих металлов расстояния (в А) между центрами ионов различны:
M g O ..................... |
2,10 |
|
M |
g S ..................... |
2,60 |
M |
g S e ..................... |
2,73 |
M n O ....................... |
2,24 |
M n S ....................... |
2,59 |
M n S e ....................... |
2,73 |
Из простых геометрических соображений можно вычислить ра
диус иона селена: rse — ~ j — — 1.92Â, а зная размеры хотя бы
одного иона, можно рассчитать остальные. Для этого используют структуры, в которых межионные расстояния равны сумме
145
ионных радиусов. Так, в CaSe расстояние между центрами ионов
равно 2,96 |
А, тогда гса = 2,96— 1,92 = 1,04 А. |
Зная межионное |
расстояние |
в структуре СаО (2,38А), получаем |
го = 2,38 — 1,04 = |
=1,34 А.
Гольдшмидт (1926 г.) рассчитал ионные радиусы почти всех
ионов, взяв за исходный не радиус иона селена, как это сделал Ланде, а ионные радиусы фтора (1,33 А) и кислорода (1,32 А), теоретически вычисленные Вазашерной (1923 г.) на основании рефрактометрических данных. Оба метода дали почти одинаковые
результаты. Более поздние расчеты, выполненные |
Полингом |
|||
(1927 г.), Захариасеном (1931 |
г.) и Аренсом |
(1952 |
г.), |
незна |
чительно отличаются от данных |
Гольдшмидта |
(табл. |
5.6). |
|
Величина ионных радиусов зависит от координационного числа, так как электронная оболочка деформируется соседними ионами противоположного знака. Обычно ионные радиусы даются для координационного числа 6 (см. табл. 5.6). Изменение коорди национного числа приводит к изменению ионного радиуса: для к. ч. = 4 ионный радиус уменьшается на 6%, для к. ч. = 8 — уве личивается на 3%.
Ионные радиусы зависят также от химической природы окру жающих ионов противоположного заряда и от положения эле ментов в периодической системе.
В главных подгруппах размеры ионов увеличиваются с ро стом порядкового номера, так как в каждом следующем периоде происходит заполнение нового электронного уровня. Например, в
подгруппе щелочных |
металлов размеры (в А) катионов возра |
|||
стают следующим образом: |
|
|
|
|
Li+ . . . . |
. . . |
0,70 |
Rb+ . . . . . . . |
1,49 |
Na+ . . . . |
. . . |
0,98 |
Cs+ . . . . . . . |
1,70 |
к+ . . . . |
. , . |
1,33 |
|
|
Довольно значительная разница ионных радиусов обнаружи вается у галогенидов:
F ' |
.......................... |
1,33 |
В г ~ ......................... |
1,96 |
С1 ................ . |
1,88 |
Г ............................. |
2,20 |
Эта тенденция характерна и для ионов, составляющих побоч ные подгруппы:
Cu+ . . . . . . . |
0,96 |
Ag+ . . . . . . . |
1,13 |
Au+ . . . . . . . |
1,37 |
Zn2+ . . . . |
Sc3+ . . . . |
C d 2+ . . . . . . . 1,03 |
Y 3+ |
Hg2+ . . . . |
La3+ . . . . . . . 1,22 |
Ионы, у которых электроны предпоследнего слоя принимают участие в образовании химической связи, обычно меньше ионов типических элементов, стоящих в системе непосредственно над ними (последние имеют меньший порядковый номер, но то же
самое главное квантовое число), вследствие d- и /-электронного сжатия (табл. 5.7).
146
Таблица 5.6
Ионные радиусы
П оряд ковы й Э л ем ен т ном ер
э л е м е н т а
А с |
8 9 |
A g |
4 7 |
|
|
A l |
13 |
A m |
9 5 |
A s |
3 3 |
A t |
8 5 |
A u |
7 9 |
В5
B a |
5 6 |
B e |
4 |
B i |
8 3 |
B r |
3 5 |
C |
6 |
C a |
2 0 |
C d |
4 8 |
C e |
5 8 |
C l |
17 |
C o |
2 7 |
C r |
2 4 |
C s |
5 5 |
C u |
2 9 |
D y |
6 6 |
E r |
6 8 |
E u |
6 3 |
F |
9 |
F e |
2 6 |
F r |
8 7 |
Ga |
31 |
Gd |
6 4 |
Ge |
3 2 |
|
|
|
|
И онны е р а д и у с ы , Â |
|
|
З а р я д |
по Г ольд |
по |
П оли н гу |
по Зах а - |
по А ренсу |
|
|
|
ш мидту |
р и асен у |
|||
|
|
|
(1927 г.) |
(1952 г.) |
||
|
|
(1926 г.) |
|
(1931 г.) |
||
|
|
|
|
|
||
3 + |
1,13 |
|
|
|
1,18 |
|
1 + |
|
1,26 |
— |
1,26 |
||
2 + |
— |
|
— |
___ |
0 ,8 9 |
|
0 ,5 7 |
|
|||||
3 + |
|
0 ,5 0 |
0 ,5 5 |
0,51 |
||
3 + |
— |
|
— |
___ |
1,07 |
|
4 + |
— |
|
— |
___ |
0 ,9 2 |
|
3 + |
0 ,6 9 |
|
— |
— |
0 ,5 8 |
|
5 + |
— |
|
0 ,4 9 |
— |
0 ,4 6 |
|
7 + |
— |
|
— |
___ |
0 ,6 2 |
|
|
|
|||||
1 + |
— |
|
1,37 |
___ |
1,37 |
|
3 + |
— |
|
— |
— |
0 ,8 5 |
|
3 + |
— |
|
0 ,2 0 |
0 ,2 4 |
0 ,2 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 + |
1,43 |
|
1,35 |
1,31 |
1,34 |
|
2 + |
0 ,3 4 |
|
0,31 |
0 ,3 9 |
0 ,3 5 |
|
3 |
+ |
— |
|
— |
— |
0 ,9 6 |
5 + |
— |
|
0 ,7 4 |
___ |
0 ,7 4 |
|
1 - |
1,96 |
|
1,95 |
___ |
— |
|
5 |
+ |
— |
|
— |
— |
0 ,4 7 |
7 + |
— |
|
0 ,3 9 |
— |
0 ,3 9 |
|
4 + |
0 ,2 |
|
0 ,1 5 |
0 ,1 9 |
0 ,1 6 |
|
2 |
+ |
1,06 |
|
0 ,9 9 |
0 ,9 8 |
0 ,9 9 |
2 |
+ |
1,03 |
|
0 ,9 7 |
— |
0 ,9 7 |
3 + |
1,18 |
|
— |
— |
1,07 |
|
4 |
+ |
1,02 |
|
1,01 |
0 ,8 9 |
0 ,9 4 |
1 |
- |
1,81 |
|
1,81 |
1,81 |
— |
5 + |
— |
|
— |
— |
0 ,3 4 |
|
7 |
+ |
— |
|
0 ,2 6 |
— |
0 ,2 7 |
2 + |
0 ,8 2 |
|
0 ,7 2 |
— |
0 ,7 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
+ |
0 ,6 4 |
|
— |
— |
0 ,6 3 |
2 |
+ |
~ 0 , 8 3 |
|
— |
— |
— |
3 |
+ |
0 ,6 4 |
|
— |
— |
0 ,6 3 |
6 + |
~ 0 , 3 5 |
|
0 ,5 2 |
— |
0 ,5 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 + |
1,65 |
|
1,69 |
1,67 |
1,67 |
|
1 + |
— |
|
0 ,9 6 |
— |
0 ,9 6 |
|
2 |
+ |
— |
|
— |
— |
0 ,7 2 |
3 |
+ |
1,07 |
|
— |
— |
0 ,9 2 |
3 |
+ |
1,04 |
|
|
|
0 ,8 9 |
2 |
+ |
1,24 |
|
— |
— |
— |
3 + |
1,13 |
|
— |
— |
' 0 ,9 8 |
|
1 - |
1,33 |
|
1,36 |
1,33 |
— |
|
7 |
+ |
— |
|
0 ,0 7 |
— |
0 ,0 8 |
2 + |
0 ,8 2 |
|
0 ,8 0 |
— |
0 ,7 4 |
|
3 + |
0 ,6 7 |
|
— |
— |
0 ,6 4 |
|
|
|
|
|
|
||
1 + |
— |
|
— |
— |
1,80 |
|
3 + |
0 ,6 2 |
|
0 ,6 2 |
_ |
0 ,6 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 + |
1,11 |
|
_ _ |
— |
0 ,9 7 |
|
|
|
|
||||
2 + |
0 ,9 |
|
— |
— |
0 ,7 3 |
|
4 + |
0 ,4 4 |
|
0 ,5 3 |
|
0 ,5 3 |
|
147
Продолжение
Порядковый Элемент номер"
элемента
н1
ш72
Hg |
80 |
Но |
6 7 |
ІП |
49 |
Ir |
77 |
I |
53 |
К19
La |
57 |
Li |
3 |
Lu |
71 |
Mg |
12 |
Mn |
25 |
Mo |
42 |
N |
7 |
n h 4 |
— |
Na |
11 |
Nb |
41 |
Nd |
6 0 |
Ni |
2 8 |
Np |
93 |
0 |
8 |
Os |
76 |
P |
15 |
Pa |
91 |
Pb |
82 |
Pd |
46 |
Pm |
61 |
Po |
84 |
Pr |
59 |
Pr |
78 |
|
по Гольд |
Заряд |
|
|
шмидту |
|
(1926 г.) |
1 - |
1,54 |
4 + |
0 ,8 4 |
2 + |
1 ,1 2 |
3 + |
1,05 |
3 + |
0 ,9 2 |
4 + |
0 ,6 6 |
1 - |
2 ,2 0 |
5 + |
0 ,9 4 |
7+ |
— |
1 + |
1,33 |
3 + |
1,22 |
1 + |
0 ,7 8 |
3 + |
0 ,9 9 |
2 + |
0 ,7 8 |
2 + |
0,91 |
3 + |
0 ,7 0 |
4 + |
0 ,5 2 |
7 + |
— |
4 + |
0 ,6 8 |
6 + |
|
3 + |
— |
5 + |
— 0 .1 5 |
И- |
1,43 |
1 + |
0 ,9 8 |
4 + |
0 ,6 9 |
5 + |
0 ,6 9 |
3 + |
1,15 |
2 + |
0 ,7 8 |
3 + |
— |
4 + |
— |
7 + |
— |
2 - |
1,32 |
6 + |
— |
4 + |
0 ,6 7 |
- 6 + |
— |
3 + |
__ |
5 + |
~ 0 , 3 5 |
3 + |
— |
4 + |
|
5 + |
|
2 + |
1,32 |
4 + |
0 ,8 4 |
2 + |
|
4 + |
|
3 + |
|
6 + |
|
3 + |
1,16 |
4 + |
1,00 |
2 + |
■— |
4 + |
Ионные радиусы, А |
||
по Полингу |
по Заха |
|
риасену |
||
(І927 г.) |
||
(1931 г.) |
||
|
||
2 ,0 8 |
1,36 |
|
— |
__ |
|
1 ,1 0 |
__ |
|
— |
— |
|
0,81 |
__ |
|
0 ,6 4 |
— |
|
2 .1 6 |
2 ,1 9 |
|
— |
__ |
|
0 ,5 0 |
— |
|
1,33 |
1,33 |
|
1,15 |
1,06 |
|
0 ,6 0 |
0 ,6 8 |
|
— |
— |
|
0 ,6 5 |
0,71 |
|
0 ,8 0 |
|
|
— |
__ |
|
0 ,5 0 |
__ |
|
0 ,4 6 |
— |
|
0,66 |
__ |
|
0 ,6 2 |
— |
|
__ |
— |
|
0,11 |
_ |
|
__ |
_ |
|
0 ,9 5 |
\ 0 ,9 8 |
|
0 ,6 7 |
_ |
|
0 ,7 0 |
||
|
__ |
|
0 ,6 9 |
— |
|
__ |
— |
|
__ |
__ |
|
— |
— |
|
1,40 |
1,40 |
|
0 ,0 9 |
— |
|
0 ,6 5 |
__ |
|
— |
||
_ |
||
|
||
0,31 |
— |
|
_ |
_ |
|
1,2! |
— |
|
— |
||
0 ,8 4 |
||
I ! |
- — |
|
I I |
|
|
0 ,9 2 |
— |
|
— |
— |
|
по Аренсу
<1952 г.)
0 ,7 8
1,10
0,91
0,81
0 ,6 8
__
0 ,6 2
0 ,5 0
1,33
1,14
0 ,6 8
0 ,8 5
0,66
0 ,8 0
0 ,6 6
0 ,6 0
0 ,4 6
0 ,7 0
0 ,6 2
0 ,1 6
0 ,1 3
0 ,9 7
0 ,7 4
0 ,6 9
1,04
0 ,6 9
1,10
0 ,9 5
0,71
__
0 ,1 0
0 ,6 9
0 ,4 4
0 ,3 5
1,13
0 ,9 8
0 ,8 9
1,20
0 ,8 4
0 ,8 0
0 ,6 5
1,06
0 ,6 7
1,06
0 ,9 2
0 ,8 0
0 ,6 5
148
Продолжение |
|
|
|
|
|
|
|
Порядковый |
|
|
Ионные радиусы, Â |
|
|
Элемент |
Заряд |
по Гольд |
|
по Заха- |
|
|
номер |
по Полингу |
по Аренсу |
||||
|
элемента |
|
шмидту |
риасену |
||
|
|
(1927 г.) |
(1952 г.) |
|||
|
|
|
(1926 г.) |
(1931 г.) |
||
|
|
|
|
|
||
Pu |
94 |
3 + |
|
|
|
1,08 |
|
|
4 + |
— |
— |
— |
0,93 |
Ra |
88 |
2 + |
1,52 |
_ |
___ |
1,43 |
Rb |
37 |
1 + |
1,49 |
1,48 |
1,48 |
1,47 |
Re |
75 |
4 + |
— |
— |
— |
0,72 |
|
|
7 + |
— |
— |
— |
0,56 |
Rh |
45 |
3 + |
0,68 |
— |
— |
0,68 |
Ru |
44 |
4 + |
0,65 |
0,63 |
— |
0,67 |
S |
16 |
2 - |
1,74 |
1,84 |
1,85 |
_ |
|
|
4 + |
— |
— |
— |
0,37 |
|
|
6 + |
0,34 |
0,29 |
— |
0,30 |
Sb |
51 |
3 + |
0,90 |
— |
— |
0,76 |
|
|
5 + |
|
0,62 |
||
|
|
— |
0,62 |
— |
||
Sc |
21 |
3 + |
0,83 |
— |
— |
0,81 |
Se |
34 |
2 - |
1,01 |
1,98 |
1,96 |
— |
|
|
3 + |
0,83 |
0,81 |
0,78 |
— |
|
|
4 + |
— |
— |
— |
0,50 |
|
|
6 + |
0,35 |
0,42 |
— |
0,42 |
. Si |
14 |
4 + |
0,39 |
0,41 |
0,44 |
0,42 |
Sm |
62 |
3 + |
1,13 |
— |
— |
1,00 |
Sn |
50 |
2 + |
— |
— - |
— |
0,93 |
|
|
4 + |
0,74 |
0,71 |
— |
0,71 |
|
|
|
|
|
|
|
Sr |
38 |
2 + |
1,27 |
1,18 |
1,15 |
1,12 |
Ta |
73 |
5 + |
0,68 |
— |
— |
0,68 |
Tb |
65 |
3 + |
1,09 |
— |
— |
0,93 |
|
|
4 + |
0,89 |
0,81 |
||
|
|
— |
— |
|||
|
|
|
|
|
||
Tc |
43 |
7 + |
— |
■ — |
— |
0,56 |
Те |
52 |
2 - |
2,11 |
2,21 |
2,18 |
— |
|
|
4 + |
0,89 |
0,81 |
— |
0,70 |
|
|
6 + |
— |
0,56 |
— |
0,56 |
Th |
90 |
4 + |
1,10 |
1,02 |
— |
1,02 |
Ti |
22 |
2 + |
0,80 |
— |
— |
— |
|
|
3 + |
0,69 |
— |
— |
0,76 |
TI |
81 |
4 + |
0,64 |
0,68 |
0,62 |
0,68 |
1 + |
1,49 |
1,44 |
— |
1,47 |
||
Tm |
69 |
3 + |
1,05 |
0,95 |
— |
0,95 |
3 + |
1,04 |
— |
— |
0,87 |
||
U |
92 |
4 + |
1,05 |
0,97 |
— |
0,97 |
V |
23 |
6-j" |
— |
— |
— |
0,80 |
2 + |
0,72 |
— |
— |
0,88 |
||
|
|
3 + |
0,65 |
— |
— |
0,74 |
|
|
4 + |
0,61 |
0,63 |
||
|
|
0,59 |
— |
|||
|
|
|
|
|
|
|
W |
74 |
5 + |
0.4 |
0,59 |
— |
0,59 |
4 + |
0,68 |
0,66 |
— |
0,70 |
||
|
|
6+ |
— |
— |
— |
0,62 |
Y |
39 |
3 + |
1,06 |
0,93 |
0,93 |
0,92 |
Yb |
70 |
3 + |
1 ,0 0 |
— |
|
0,86 |
Zn |
30 |
2 + |
0,83 |
0,74 |
— |
0,74 |
|
|
|
|
|
|
|
Zr |
40 |
4 + |
0,87 |
0,80 |
0,79 |
0,79 |
149