Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
22.10.2023
Размер:
17.84 Mб
Скачать

вершинах и Центрах граней (гранецентрированная решетка типа F) ячейки, а также создают тетраэдр внутри, подобно тому, как это происходит в структуре алмаза.

Таблица 4.22

Параметры структуры (в Â) соединений типа тенардита

Соединение

а

b

С

Ag2S 0 4

5,86

12,68

10,27

A g2S e 0 4

6,07

12,83

12,31

Na2S e 0 4

5,86

12,31

9,77

По два Na+ находятся на вертикальных прямых, проходящих че­ рез тетраэдры SO4-. Расстояния Na—О для шести атомов кисло­

рода почти одинаковы: 2,32—2,48 А. Анионы SO \~ окружены де­ сятью катионами Na+ на неодинаковых расстояниях: 3,03 и 3,45 А. Z = 8,

Рис. 4.69. Структура

фенакита (Be2S i0 4).

 

Этот структурный тип

характерен

для

некоторых соединений

(табл. 4.22).

Be2S i0 4,

[Sl3],

R3.

Ромбоэдрическая

сингония

Тип фенакита

(рис. 4.69). Ионы

Si4+ и

Ве2+ тетраэдрически окружены

ионами

О2-. Последние, в

свою очередь,

окружены

двумя Ве2+

и одним

Si4+ (в структуре Si02— двумя

Si4+; по сравнению с

этой структу­

рой фенакит имеет дефицит

кислорода), Z = 6

гексагональ­

ной — 18).

 

 

130

Соединения, кристаллизующиеся в структурном типе фенакита? приведены в табл. 4.23.

Таблица 4.23

Параметры структуры соединений типа фенакита

Соединение

а, к

а

B02SiO4

7,695

108° 1'

Li2BeF4

8,17

107° 40'

Li2M o04

8,79

108° 10'

Zn2S i0 4

8,64

107°44'

Li2W 04

2,79

108° 10'

Тип гексахлорплатината калия KsPtCb, [/11], Fm3m. Кубиче­ ская сингония (рис. 4.70). Решетка антифлюоритовая (ср. с рис. 4.34). Позиции Са2+ занимает октаэдрический комплексный

анион PtClI“ ^координаты

P t4+: 000, у у 0 С

а позиции

F

за

„+

/

+

1 1 1

3 3 3

3о 3о I

1 1 з

 

няты К

(координаты

К :

f T l

4 4 4

Т Т Т 'w*

4 4

4

С

Ptctfl

Рис.

4.70.

Структура

гексахлорплатината

 

 

калия (K2PtCl6).

Ион К+ окружен 12 ионами СҢ которые находятся в четырех груп­ пах [PtCl6]2_, координированных вокруг К+ по тетраэдру. Ком­ плексный анион [РІСІб]2- соседствует с 8 катионами К+, находя­ щимися в вершинах координационного многогранника (куб).

5*

ш

Z = 4. Это еще один интересный пример сложной структуры, по­ строенной по простому принципу.

Позиции галоген-ионов в структурах этого типа зависят от раз­ меров иона комплексообразователя (например, Pt, Sn, Pd) и лиганда.

В этом типе структуры кристаллизуется очень много солей с комплексными катионами и анионами: K2SiF6, K2SnCl6, K2PdCl6,

K2PtBr6,

K^SeBfg, K2ReFg, K2RsClg, КгИбВгд, K2TeClâ, K2OsCls,

K20sBr6, Rb2SiF6, Rb2SnCl6, Rb2PbCl6, Rb2ZrCl6, Rb2PtCl6, Rb2PdCl6,

Rb2SeCl6,

Rb2TeCl6,Rb2PdBr6, (NH4)2SiF6, (NH4)2SnCl6, (NH4)2PbCl6,

(NH4)2PtCl6, (NH4)2PdCl6, (NH4)2VF5(H20),

Pb2Ni(N02)6, Mg(C104)2 •

• 6NH3,

Mg(NH3)6Br2, Mg(BF4)2 • 6NH3,

Ca(NH3)6I2, Mn(NH3)6Cl2,

Ni(NH3)6Cl2, Co(NH3)6C12, Fe(NH3)6CI2, Cu(NH3)6Br2) Zn(NH3)6I2, Cd(NH3)6Br2.

Структуры силикатов, органических соединений и сплавов ме­ таллов будут рассмотрены в главах 7—9.

Часть II

основы

К Р И С Т А Л Л О Х И М И и

Глава 5. Зависимость между

типом химической связи и физиче­

 

скими свойствами кристаллов

...............................................

 

 

135

 

Основные

виды химической

с в я з и

.......................................................

 

 

 

135

 

Строение электронных оболочек атомов .............................и ионов

 

 

135

 

Квантовые числа и принцип

Паули . ..........................................

135

 

Связь строения электронных оболочек атомов и ионов с пе­

 

 

риодической системой элементов

 

 

 

138

 

Размеры атомов и ионов............................................................................

 

 

 

 

 

 

144

 

Потенциал

ионизации

химических

элементов..................................

 

 

153

 

Сродство к электрону и электроотрицательность

элементов .

157

 

Ионная связь .

 

 

 

 

 

 

 

160

 

Кристаллы

с ионной

св я зь ю ............................................................

 

 

 

 

162

 

Правило

М агнуса.................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

162

 

Физические свойства............................................................................

 

 

 

 

 

 

165

 

Энергия

кристаллической

ст р у к т .......................................у р ы

 

 

172

 

Классификация .

 

 

 

 

 

 

 

176

 

Вода в структурах ионных кристаллов........................................

 

 

178

 

Ковалентная

связь ....................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

181

 

Семиполярная связь

...................................................................

 

 

.....

 

 

.

183

 

Направленность ковалентных

связей

и форма

молекул . .

185

 

Кристаллы с ковалентной связью .

 

 

 

186

 

Физические свойства............................................................................

 

 

 

 

 

 

189

 

Полярность

молекул.

Соединения

с

промежуточным

типом

 

 

с в я з и ............................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

194

 

Полярная

ковалентная связь

..........................................................

 

 

 

 

194

 

Диполи...........................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

196

 

Ионная

поляризация....................................................

 

 

 

 

 

 

201

 

Влияние ионной поляризации на структуру и физические

 

 

свойства кристаллов

...............................................................

 

 

 

 

.

203

 

Водородная связь.....................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

208

 

Резонанс

химических

связей

..........................................................

 

 

 

 

214

 

Металлическая с в я з ь ................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

216

 

Физические свойства...........................................................................

 

 

 

 

 

 

219

 

Межмолекулярные связи (силы Ван-дер .......................-Ваальса)

 

222

 

Межмолекулярные связи

в кристаллах.......................................

 

 

225

 

Классификация кристаллов

по типам связи и характеру

коор-

 

с

д и н а ц и и

.....................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

227

133

Глава 6. Реальный кристалл......................................................................

 

 

229

Полиморфизм..................................................................................................

 

 

229

Примеры полиморфизма....................................................................

 

 

242

Полиморфизм кремнезема (S1O2) ..................................................

 

242

Полиморфизм железа . .

.

................................................244

Полиморфизм кобальта.......................................................................

 

 

245

Изотипия, гомеотипия и гетеротипия

..................................................

246

Изоморфизм......................................................................................................

 

 

248

Твердые

р аствор ы ..........................

 

 

250

Частично

изоморфные систем ы .............................................................

 

 

259

Э п и так си я .......................................................................................................

 

 

260

Клатраты

......................................................................................................

 

 

261

М орфотропия..............................................................................

 

 

263

Дефекты

кристаллической структуры

..................................................

264

Дефекты, вызванные атомами структуры ..................................

264

Примесные дефекты .................................................................................

 

 

265

Дислокации .

 

 

266

Структура частично упорядоченных

т е л ............................................

269

Изотропные ж идкости............................................................................

 

 

269

Анизотропные ж и д к о сти .......................................................................

 

 

270

Коллоидные частицы ......................................

 

 

272

Высокомолекулярные соединения.......................................................

 

 

273

Примеры структур высокомолекулярных соединений , .

275

Полиэтилен (стр. 275). Целлюлоза (стр. 276). Натураль­

 

ный каучук (стр. 277). Белки (стр.

278).

 

(

Г л а в а 5

ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ТИПОМ ХИМИЧЕСКОЙ с в я з и И ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ КРИСТАЛЛОВ

ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ связи

Физические свойства кристаллов зависят не только от способа упаковки атомов, ионов или молекул в кристаллической струк­ туре, но и от природы сил, действующих между ними.

В настоящее время различают четыре основных типа химиче­ ской связи в кристаллических телах:

1) ионная или гетерополярная — образуется в результате пере­ дачи электронов атомами одного элемента атомам другого эле­ мента;

2)ковалентная (атомная) или гомеополярная — возникает как результат образования общих электронных пар;

3)металлическая — обусловлена наличием в кристаллических структурах металлов трехмерного остова из катионов, погружен­ ного в «электронный газ»;

4) межмолекулярная (вандерваальсова)— соединяет молекулы в молекулярных кристаллах.

Кроме того, существуют связи промежуточного характера. Тип химической связи определяется, главным образом, конфигурацией электронных оболочек реагирующих атомов. Особая роль принад­ лежит так называемым валентным электронам, находящимся на внешних оболочках атома.

Эффект химической связи более строго объясняется в рамках квантовой механики, однако старая концепция до сих пор исполь­ зуется вследствие своей геометрической наглядности.

СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ И ИОНОВ

КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ПРИНЦИП ПАУЛИ

Атом каждого химического элемента состоит из ядра и элек­ тронов, а ядро, в свою очередь, — из протонов и нейтронов. Про­ тон— элементарная частица, тождественная атому водорода, по­ терявшему электрон. Заряды протона и электрона равны по величине и противоположны по знаку. Нейтрон — нейтральная элементарная частица чуть тяжелее протона.

Ядро характеризуется двумя числами: порядковым номером, отвечающим числу протонов и обозначаемым Z, и массовым

135

числом А, которое равно сумме масс протонов и нейтронов, содер­ жащихся в ядре атома данного элемента.

Порядковый номер элемента отвечает его положению в перио­ дической системе Д. И. Менделеева. Для водорода Z = 1, а для последнего элемента, полученного искусственно, Z = 105. Кроме того, порядковый номер равен числу электронов, окружающих электрически нейтральный атом. Электроны — элементарные ча­ стицы, характеризующиеся единичным отрицательным зарядом и массой, равной 1/1840 массы протона.

Разность между массовым числом и порядковым номером (Л — Z) * определяет число нейтронов в ядре данного атома. Изо­ топами называются атомы, имеющие один и тот же порядковый номер, но разные массовые числа, так как число протонов у них одинаковое, а число нейтронов разное. Массовые числа по вели­ чине почти равны атомным массам, которые показывают, во сколько раз атом данного элемента тяжелее 1/12 массы атома изо­ топа 12С. Дробные величины атомных масс являются следствием того, что в природе встречаются смеси изотопов.

Так как протоны и нейтроны имеют массу значительно боль­ шую, чем электроны, принято считать массу атома сосредоточен­ ной в ядре (размер ядра ~ ІО-12 см), которое окружено оболочкой из электронов (диаметр атома ~ ІО-8 см).

Согласно теории Бора, развитой Зоммерфельдом, электроны, окружающие ядро атома, находятся на строго определенных уров­ нях или электронных оболочках. Номер уровня п называют глав­ ным квантовым числом. Главному квантовому числу ближайшего от ядра энергетического уровня (п = 1) отвечает оболочка К. Сле­ дующим значением главных квантовых чисел (от п = 2 до п = 7) соответствуют последовательно оболочки L, М, N, О, Р, Q. Количе­ ство электронов в каждой оболочке ограничено величиной 2я2.

Каждый уровень состоит из энергетических подуровней, мак­ симальное число которых равно главному квантовому числу дан­ ной оболочки. Подуровни обозначают буквами s, р, d, f, g. Оче­

видно, что K-оболочка

(я = 1)

имеет только

один s-подуровень;

в L-оболочке (п — 2)

уже два

подуровня — s

и р\ в М-оболочке

(п — 3) три подуровня

s, р, d и т. д.

 

Электроны, которые находятся на одном энергетическом уров­ не, но на разных подуровнях, обладают неодинаковой энергией. Их энергетическое состояние характеризуется побочным кванто­ вым числом /, которое принимает целочисленные значения от 0

до (п — 1) (табл. 5.1).

Побочные квантовые числа характеризуют форму

электрон­

ных оболочек. Шаровая оболочка — частный случай,

когда / = 0

(s-оболочка).

 

 

Кроме главного и побочного квантовых чисел, состояние элек­

трона

в

атоме описывают еще

два числа: магнитное m и спи­

новое

s.

Магнитное квантовое

число характеризует

поведение

* Здесь речь идет о массовом числе определенного изотопа. (Прим, перев.)

136

Таблица 5.1

Энергетическое

состояние

подуровней

 

 

 

 

 

 

Уровень

п

1

Подуровни

Уровень

п

 

 

 

Подуровни

К

1

0

$

м

3

0,

I,

2

s, р, d

L

2

0, 1

S. Р

N

4

0,

1,

2, 3

s. р. d, f

электрона в магнитном поле, оно имеет целочисленные значения в пределах от —I до + /. Спиновое квантовое число s характеризует момент вращения электрона вокруг собственной оси (спин элек­ трона) и может принимать значения +1/2.

Согласно принципа Паули, в атоме не может быть двух элек­ тронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами. На основа­ нии этого принципа, пользуясь знанием четырех квантовых чисел, можно описать размещение и подсчитать максимальное количество электронов, которое находится на каждом уровне и подуровне

(табл. 5.2).

Таблица 5.2

Размещение электронов на энергетических уровнях

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Количество э л е к т р о н о в

Уро­

п

 

1

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

вень

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на каж дом

общее

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

подуровне

к

1

0

( s )

 

 

 

0

 

 

 

 

 

2

2

L

2

0

(s)

 

 

 

0

 

 

 

 

 

2

Q

 

 

1 (Р)

 

 

+ 1.

0,

- 1

 

 

 

 

6

 

М

3

0

(S)

 

 

 

0

 

 

 

 

 

2

 

 

 

I (р)

 

 

+ !. 0 , - 1

 

 

 

 

6

18

 

 

2 ( d )

 

+ 2 , + 1 , 0, - 1 . - 2

 

 

10

 

N

4

0(s)

 

 

 

0

 

 

 

 

 

2

 

 

 

1

(Р)

 

 

+ 1,

0,

- 1

 

 

 

 

6

3 2

 

 

2 ( d )

 

+ 2 , + 1 . 0, - I ,

- 2

 

 

10

 

 

 

 

 

 

 

 

3(f)

+ 3 ,

+ 2 ,

+ 1 ,

0 ,

- 1

,

- 2 ,

- 3

 

14

 

0

5

0(s)

 

 

 

0

 

 

 

 

 

2

 

 

 

1

(Р)

 

 

+ 1, 0 . - I

 

 

 

 

6

50

 

 

2( d)

 

+ 2 , + 1 , 0, - 1 , - 2

 

 

10

 

 

3(f)

+ 3 ,

+ 2 ,

+ 1 ,

0,

- 1 .

- 2 .

- 3

 

14

 

 

 

4

(g) + 4 ,

+ 3 ,

+ 2 ,

+ 1 ,

0,

- 1

,

- 2 ,

- 3 ,

- 4

18

 

Например,

для

/(-оболочки главное квантовое число равно

- 1 (п =

1),

побочное

квантовое

число

равно

0

(п — 1), что

свиде­

тельствует о наличии только одного подуровня S. Магнитное кван­

товое число

равно 0, так как —/ ^

m

-f /.

Следовательно, обо­

лочка К есть единственный уровень, на котором могут существо­ вать только два электрона, отличающиеся спинами.

с в я з ь СТРОЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ И ИОНОВ

С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ ЭЛЕМЕНТОВ

Электронные конфигурации атомов являются ключом для вы* яснения периодичности физических и химических свойств элемен­ тов, причем последние зависят, главным образом, от количества валентных электронов. Чаще всего электронно-структурные фор­ мулы элементов записываются в виде формулы nlx, где х — коли­ чество электронов на каждом подуровне. Например, электронная конфигурация J9K запишется в виде такой электронно-структурной

формулы: ls22s22p63s23p64s1. Это

означает, что на /(-оболочке

(га = 1) находятся два электрона

на s-подуровне; на L-оболочке

(га = 2) — восемь электронов: два

на s- и шесть на р-подуровнях;

на М-оболочке (га = 3)— восемь электронов: 3s23p6; на УѴ-юболочке

(га 4) — один внешний s-электрон:

4s1 (табл. 5.3).

элек­

 

У

атома водорода

jH (Z = 1)

существует только один

трон,

который находится на ближайшей к ядру /(-оболочке

(га =.

=

1),

и единственный s-подуровень

(1 = 0). Отсюда символ элек­

тронной конфигурации

Is1. У следующего элемента 2Не (Z = 2)

оба электрона заселяют s-подуровень. Три квантовых числа

(га =

=

1,

1 = 0, т = 0) у

них тождественны, различие же состоит в

значении спинового квантового числа + 1/2 (см. табл. 5.1). Элек­ тронно-структурная формула Is2. Водород и гелий составляют пер­ вый период системы. Каждый период за исключением седьмого за­ канчивается инертным газом.

В виду того, что /(-оболочка не может содержать больше двух электронов, третий электрон в атоме лития 3Li (га = 3) входит

вL-оболочку, образуя электронную конфигурацию ls22s’.

Ватоме бериллия 4Ве (ls22s2) заполнен подуровень 2s. В ше­

сти следующих атомах: бор 5В (ls 22s22p’); углерод 6С

(ls 22s22p2),

азот

7N (ls22s22p3),

кислород 80

(ls 22s22p4),

фтор

9F

(ls 22s22p5)

и неон

ioNe (ls 22s22p6)

последовательно заполняется

L-оболочка

(га =

2), достраивается подуровень 2р.

 

 

 

Благородный газ неон ioNe, последний элемент второго периода,

имеет

максимальное

количество

электронов

в двух

оболочках:

два

электрона в /(-оболочке и восемь в L-оболочке

(s2p6— благо­

родногазовый октет).

 

 

 

 

 

 

 

Электроны восьми элементов третьего периода (nNa, i2Mg, ІЗА1,

uSi,

15Р, ieS, 17СІ, 18Ar)

заполняют

наружную М-оболочку, при­

чем

последний элемент — аргон

J8Ar — имеет

конфигурацию

ls22s22p63s23p6. Несмотря на то, что ЛІ-оболочка может содер­ жать 18 электронов, расположенных на s-, р- и d-подуровнях (см. табл. 5.2), третий период от натрия до аргона охватывает только восемь элементов, а у следующих по порядку элементов — калия «К (ls22s22p63s23p64s4) и кальция гоСа (ls22s22p63s23p64s2)—

начинают заполняться^ электронами s-подуровни А-оболочки (га = 4). Это связано с тем, что размещение электронов на 4s-noÄ- уровне энергетически предпочтительнее, чем на 3d, который

138

Таблица 5.3

 

 

 

 

 

 

Электронные конфигурации

атомов

 

 

 

Эле­

 

1

2

3

4

5

6

z

К

L

M

N

0

P

мент

Is 2s 2p 3s 3p 3 d 4 5 4p 4d 4

5 s 5p 5d 5f 6s 6P 6d 6f

1

 

Н1 1

Не

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Li

3

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

Be

4

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

В

5

2

2

1

 

 

 

 

 

 

 

С

6

2

2

2

 

 

 

 

 

 

 

N

7

2

2

3

 

 

 

 

 

 

 

О

8

2

2

4

 

 

 

 

 

 

 

F

9

2

2

5

 

 

 

 

 

 

 

Ne

10

2

2

6

 

 

 

 

 

 

 

Na

11

2

2

6

1

 

 

 

 

 

 

Mg

12

2

2

6

2

 

 

 

 

 

 

Al

13

2

2

6

2

1

 

 

 

 

 

Si

14

2

2

6

2

2

 

 

 

 

 

P

15

2

2

6

2

3

 

 

 

 

 

S

16

2

2

6

2

4

 

 

 

 

 

CI

17

2

2

6

2

5

 

 

 

 

 

Ar

18

2

2

6

2

6

 

 

 

 

 

К

19

2

2

6

2

6

 

1

 

 

 

Ca

20

2

2

6

2

6

 

2

 

 

 

Sc

21

2

2

6

2

6

1

2

 

 

 

Ti

22

2

2

6

2

6

2

2

 

 

 

V

23

2

2

6

2

6

3

2

 

 

 

Cr

24

2

2

6

2

6

5

1

 

 

 

Mn

25

2

2

6

2

6

5

2

 

 

 

Fe

26

2

2

6

2

6

6

2

 

 

 

Co

27

2

2

6

2

6

7

2

 

 

 

Ni

28

2

2

6

2

6

8

2

 

 

 

Cu

29

2

2

6

2

6

10

1

 

 

 

Zn

30

2

2

6

2

6

10

2

1

 

 

Ga

31

2

2

6

2

6

10

2

 

 

Ge

32

2

2

6

2

6

10

2

2

 

 

As

33

2

2

6

2

6

10

2

3

 

 

Se

34

2

2

6

2

6

10

2

4

 

 

Br

35

2

2

6

2

6

10

2

5

 

 

Kr

36

2

2

6

2

6

10

2

6

 

 

Rb

37

2

2

6

2

6

10

2

6

 

1

Sr

38

2

2

6

2

6

10

2

6

 

2

Y

39

2

2

6

2

6

10

2

6

1

2

Zr

40

2

2

6

2

6

10

2

6

2

2

Nb

41

2

2

'6

2

6

10

2

6

4

1

Mo

42

2

2

6

2

6

10

2

6

5

1

Tc

43

2

2

6

2

6

10

2

6

6

I

Ru

44

2

2

6

2

6

10

2

6

7

1

Rh

45

2

2

6

2

6

10

2

6

8

1

P d

46

2 2 6 2 6 10 2

6 10

 

,2 0 t' 1

139

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ