книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

позиций анионов не занята. Из рисунка видно, что в каждом ма­ лом кубе не хватает двух атомов кислорода, что понижает сим­ метрию пространственной группы по сравнению с флюоритом (ІаЗ вместо Fm3m). К. ч. = 6/4 (МпОв, ОМщ). Z = 16.

Структурой типа Мп20 3 обладают многочисленные оксиды лан­ таноидов; Рг20з, Nd20 3, Sm20 3, Eu20 3, Gd20 3, Tb20 3, Dy20 3, Ho20 3, Er20 3, Tm20 3, Yb20 3, Lu20 3. Кроме того, эту структуру имеют сле­ дующие соединения:

Атомы Са расположены в вершинах, Ті — в центре, О — в центрах граней элементарной ячейки. Координа­ ционные числа равны: 6(ТіОб—октаэдр), 2(ОТі2), 12(Са012), 4(ОСа4). Z = \.

Структура типа перовскита характер­ на для очень многих соединений. Пара­ метры структуры некоторых из них при­ ведены ниже: ■

Тип кальцита СаС03, [G0i], R3c. Ромбоэдрическая структура (искаженный куб) (рис. 4.57). Структура близка структуре NaCl [ßl], В вершинах и центрах граней находятся Са2+, середины ребер

рующий близость этих двух структур, тем не менее не совсем спра­ ведлив, так как в центре ромбоэдра расположена только одна группа СОГ, в то время как другая находится в центросимметрич­ ном положении вне ячейки. Такой ромбоэдр не может быть выбран

в качестве элементарной ячейки, которая должна содержать С 03” в обоих положениях. Этим требованиям отвечает острый ромбоэдр

(рис. 4.57,6). Координаты атомов: Са — 000, у т г Т ’ ^ — Т Т Т ’

120

Тип арагонитаСаСОз, [GO2], Рпта. Ромбическая псевдогексаго­ нальная структура (рис. 4.58). Плоскости треугольников, образо-

ванные СОз-, взаимно параллельны, как и в структуре кальцита. Каждый атом Са окружен девятью атомами О. Z = 4. Структурой арагонита обладают некоторые карбонаты, нитраты, бораты

(табл. 4.16),

121

Таблица 4.16

Параметры структуры (в Â) соединений типа арагонита

Тип ангидрита CaS04, [tfOj], Bbmm*. Ромбическая, псевдо­ тетрагональная структура (рис. 4.59). Ее можно рассматривать как искаженную структуру типа NaCl, где Na+ заменены Са2+,

а Cl- — ионами S 0 4_, которые расположены по островному прин­ ципу, т. е. не стыкуются между собой. Атомы серы находятся в

центре тетраэдра, вершины которого заняты четырьмя атомами кислорода. Каждый Са окружен восемью атомами О, каждый атом О связан с одним атомом S и двумя Са.

По типу ангидрита кристаллизуются: NaC104, NaBF3(OH) и ‘ ферруцит NaBF4.

Тип гипса CaS04-2H20, [#4б], С2/с. Моноклинная сингония (рис. 4.60). Сложная структура. Двойные слои, образованные мо­

лекулами воды, параллельЦы слоям, образованным Са2+ и S 0 4“. Менее чем другие связаны между собой молекулы Н2О, которые находятся в плоскостях XZ с очень хорошей спайностью.

Каждый Са2+ окружен шестью О2- и двумя Н20. Вокруг каж­

дого S 04находится шесть Са2+. Угол между атомами Н—О—Н в молекуле воды равен 108°.

* Пространственная группа Bbmm тождественна группе Стст.

122

Тип сульфата бария (барита) BaS04, [Я02], Рпта. Ромбиче­ ская сингония (рис. 4.61). Каждый Ва2+ окружен семью тетраэдри­

ческими анионами S 0 4~ и наоборот. Z = 4. Соединения, кристалли­ зующиеся по типу барита, представлены в табл. 4.17.

Таблица 4.17

Параметры структуры (в Â) соединений типа барита

Тип К Ю 4 или шеелита CaW04, [Я04], IAja. Тетрагональная син­

гония (рис. 4.62). Тетраэдрические анионы І04 находятся в верши­ нах (000) и в центре элементарно^ ячейки, а также в точках с ко-

Ю4 — четырьмя К+.

123

Координационные квадраты лежат в плоскостях, параллельных

эдры пятого уровня лежат точно над тетраэдрами первого на тран­ сляционном расстоянии с. Тетраэдры третьего уровня лежат над К+ первого уровня, расстояние по оси с между центром тетраэдра и К+ равно половине трансляции (с/2). Z = 4.

Тип перхлората калия КС104, [Я05], F43m. Кубическая сингония (рис. 4.63). Структура родственна структуре типа NaCl, [ßl].

124

ной ячейки — катионы калия. Каждый К+ находится в октаэдриче­

ском окружении шести С104 и связан с двенадцатью О2", располо­ женными на одинаковом расстоянии и принадлежащими шести перхлоратным тетраэдрам.

К

125

Рис. 4.64. Тип вольфрамита (Fe, Mn) WO4 .

6

Рис. 4.65. Тип шпинели (MgAl20 4):

а —проекция на (001) (цифры—координата Z атомов нижней половины эле­ ментарной ячейки); б— полиэдрический аспект структуры (О— в вершинах тетраэдров и кубов, А1 —в центрах кубов, Mg —в центрах тетраэдров).

Таблица 4.19

Параметры структуры соединений типа вольфрамита

А — двухвалентный (Mg, Fe, Zn, Mn), а В — трехвалентный (Al, Fe, Cr, Mn) металлы. Они кристаллизуются в кубической сингонии.

Структуру шпинели можно рассматривать как комбинацию гра­

11

X)Х>Т + х >Т + (гДе х “ ІГг Ячейка содержит 32 иона

кислорода, 8 катионов А и 16 катионов В. Z = 8. Ионы кислорода образуют плотнейшую упаковку. Катионы В занимают октаэдри­ ческие пустоты (В 06), а катионы А — тетраэдрические (А04). Каж­ дый ион кислорода соседствует с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами.

К структурному типу «нормальной шпинели», описанному выше,

относятся: MgAl20 4, МпА120 4, FeAl20 4, C0AI2O4, NiAl20 4, ZnAl20 4.

Некоторые соединения типа АВ20 4характеризуются структурой, носящей название «обращенной шпинели». Положение ионов кис­ лорода здесь такое же, как и в нормальной шпинели, однако в раз­ мещении катионов имеется некоторое различие.

В обращенной шпинели только половина ионов В занимает тет­ раэдрические пустоты, а вторая половина ионов В, а также ионы А статистически размещены в октаэдрических пустотах, т. е. зани­ мают тождественные позиции. К структурному типу обращенной

ионы, находящиеся в октаэдрических пустотах.)

Ниже приведены параметры структуры соединений, кристалли­ зующихся по типу шпинели:

127

Тип тетрахлорплатината калия Кг^СЦ, [Н15], Р4!ттт. Тетра­ гональная сингония (рис. 4.66). Комплексные ионы P t C l обра­ зуют квадрат, в центре котороп I находятся Pt2+. Каждый К+ окружен четырьмя группами

нельзя считать окончательными, так как нет точных определений координат атомов. Z — 4.

Таблица 4.20

Параметры структуры (в Â) соединений типа тетрахлорплатината калия

Основным структурным мотивом являются шестичленные коль­ ца, подобные углеродным в графите, образующие сетки, которые параллельны основанию ячейки (плоскости ab). Каждое кольцо

состоит из трех Кі и трех S 0 4- , уложенных попеременно (рис. 4.67,6). Тетраэдры (SOf") обращены одной из вершин в сто­ рону соседних катионов Kt из других слоев (нижнего либо верх­ него), а тремя другими вершинами в сторону катионов Kt этого

же слоя. Катионы Кп лежат над центрами гексагонов или под ними.

128

Таблица 4.21

Параметры структуры (в Â) соединений типа арканита

Соединения, относящиеся к этому структурному типу, приве­ дены в табл. 4.21.

а N

Рис. 4.68. Структура сульфата натрия (Na2S 0 4).

Тип сульфата натрия (тенардита) Na2S 0 4, [Я17], Fddd. Ромби­ ческая сингония (рис. 4.68). Сульфат-ионы расположены в