книги из ГПНТБ / Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии

Соединения, относящиеся к этому структурному типу, приве­ дены в табл. 4.5.

Таблица 4.5

Тип окиси свинца РЬО, красная форма, [ßlO], РА/птт. Тет­

Рис. 4.32. Структура окиси свинца РЬО (красная модифика­ ция, четыре элементарных ячейки).

(и = 0,238). К, ч. = 4 (РЬ04, ОРЬ4). Атом свинца находится в вер­ шине тетрагональной пирамиды, в основании которой располо­ жены атомы кислорода. \

Эта структура типично слоистая. Слои образованы атомами кислорода, выше и ниже которых расположены слои, занятые ато­

100

мами металла. Этот тип структуры характерен для некоторых соединений (табл. 4.6).

Таблица 4.6

Параметры структуры (в Â) соединений типа РЬО

Тип нитрида бора BN, [512], P&Jmmc. Гексагональная струк-

Т 1 П Г ' К. ч. = 3 (BN3> NB3). Координационный многогранник —

О Б © N

Рис. 4.33. Структура нитрида бора (BN).

равносторонний треугольник. Z = 2. Структура BN типично слои­ стая, она родственна структуре графита (см. рис. 4.13,а). В струк­ туре графита все позиционные параметры заняты атомами С, здесь же упаковка осуществляется попеременно атомами В и N, что приводит к изменению симметрии.

С Т Р У К Т У Р Ы С О Е Д И Н Е Н И Й Т И П А А В 2

Тип флюорита CaF2 [Cl], Fm3m. Ионы*Са2+ занимают вер­ шины и центры граней кубической ячейки (рис. 4.34). Ионы F" находятся в аналогичных позициях в двух решетках, помещенных

101

в первую и смещенных по телесной диагонали. Они занимают все тетраэдрические пустоты в решетке, образованной Са2+ (середины октантов в элементарной ячейке). Координаты атомов: Са — 000,

Каждый F- окружен четырьмя Са2+, расположенными по вер­ шинам правильного тетраэдра; в свою очередь, каждый Са2+ на-

Рис. 4.34. Структура флюорита (CaF2):

о—элементарная ячейка; б—проекция на (0 0 1 ); s —-мотив из полиэдров CaFj; г —мотив из полиэдров FCa4 -

ходится внутри координационной сферы из восьми F~, образую­

Структура типа флюорита, в которой позиции катионов за­ няты анионами, а позиции анионов — катионами, называется антифлюоритовой. К. таким структурам относятся, например, ЬьО, Na20, КгО, Li2S, Na2S, K?S.

102

Тип пирита FeS2. [С2], Раб. Кубическая структура (рис. 4.35,а). Атомы Fe расположены в вершинах и центрах граней, их

103

координаты: 000 и -у-^-0(\ Пары, образованные из атомов серы

(S2), занимают середины ребер и центры элементарных ячеек. Ли­ нии, соединяющие центры двух ближайших атомов серы в пределах пары S2, имеют направления телесных диагоналей куба (совпа­ дают с тройными осями симметрии). Пары атомов .серы распо­ ложены по следующим направлениям: в центре ячейки — на те­

лесной диагонали [II 1], ххх\ на середине — по оси X [111], ххх;

рида натрия. Это становится очевидным, если рассматривать два атома S как целое. Они образуют плотнейшую кубическую упа­

ординационной сфере каждой молекулы СО2 находятся 12 других молекул. Эту структуру можно рассматривать как плотнейшую упаковку молекул С 02, центры тяжести которых образуют куби­ ческую гранецентрированную решетку. Различие структур пирига и двуокиси углерода вызвано разным характером химической свя­ зи (в структуре FeS2— ионы, в С 0 2— молекулы).

Структура типа пирита характерна для следующих соединений

(0,38 < и < 0,40):

Тип куприта Cu20, [СЗ], РпЗт. Ионы Си+ образуют решетку (рис. 4.36) по гранецентрированному кубическому закону, их ко­

104

Z = 2. Структуру куприта чисто геометрически можно рассматри­ вать как плотнейшую упаковку Си+ (СиСщг). В двух из восьми тетраэдрических пустот, расположенных по телесной диагонали куба, находятся О2-. При другом способе выбора элементарной

ячейки координаты кислорода 000, Y Y Y (°бъемноцентрирован-

а

в

Р ис. 4.36. Структура куприта (Си20)

а, 6 —два способа выбора элементарной ячейки; а—проекция на (001) при ячейке типа 6.

О 0 Оси

Этот тип структуры характерен для следующих соединений:

ОТІ3— равнобедренный треугольник). Z = 2. Ионы кислорода рас­ положены парами по обеим сторонам каждого иона титана в

105

плоскостях, параллельных основанию элементарной ячейки. В этих плоскостях, отстоящих друг от друга наполовину высоты ячейки (с/2), конфигурация ионов О—Ті—О образует между собой прямой угол. Структуру рутила можно рассматривать как плотнейшую гексагональную упаковку ионов кислорода, половина октаэдриче­ ских пустот в которой занята ионами титана. Ионы Ті4+, вокруг ко­

Двуокись титана встречается в трех полиморфных модифика­

октаэдр ТіОб стыкуется общими ребрами с четырьмя соседними

ник из атомов кадмия, а иод находится над центром треугольника или под ним. Z = 1 для гексагональной ячейки.

Эту структуру можно рассматривать как плотнейшую гек­ сагональную упаковку атомов иода, при этом атомы кадмия

107 ■

послойно занимают половину октаэдрических пустот. Для струк­ туры С(іІ2 характерно, что один слой октаэдрических пустот цели­ ком занят, а другой полностью пустует. «Трехслойный пирог» образуется из плоской сетки, занятой кадмием, находящейся между двумя плоскими сетками из атомов иода.

Рис. 4.38. Структура иодида кадмия (Cdl2):

а — эл ем ен тар н ая яч ей ка; б — п роекц и я на (001); в —си стем а коорди ­ н ационны х полиэдров.

Структура типа иодида кадмия характерна для многих соеди­ нений (табл. 4.8).

Таблица 4.S

Параметры структуры ( в Â ) соединений типа C d l 2

108

Тип молибденита M0S2 [С7], PQJmmc. Гексагональная струк­ тура (рис. 4.39). Z = 2. Каждый атом Мо окружен шестью ато­ мами S, образующими тригональную призму в комбинации с пинакоидом; в свою очередь, каждый атом S лежит над или под равносторонним треугольником из атомов Мо. Для структуры ха­ рактерна слоистость. «Трехслойный пирог» образован плоской сеткой из атомов Мо, расположенной между

двумя слоями из атомов S. Расстояния между этими слоями значительно пре­ вышают расстояния между атомами в слое.

Характерной чертой кристаллов молибденита является прекрасная спайность, причем плоскости спайности параллельны слоям структуры.

Структуру типа молибденита имеют также WS2 и WSe2 (табл. 4.9).

Таблица 4.9

Параметры структуры (в Â) соединений типа MoS2

с атомами О в вершинах и атомом Si в центре. Тетраэдры соеди­ нены вершинами, следовательно, каждый кислород принадлежит одновременно двум тетраэдрам. Стехиометрическое отношение Si:О = 1:2 является еще одним подтверждением наличия общих кислородов в вершинах тетраэдров (Si04).

Атомы кремния находятся в элементарной ячейке на трех уров-

нях: U, с, -д с. Это результат действия винтовых осей третьего и шестого порядков (рис. 4.40,6).

109