книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

причем потребуем совпадения в этой точке как значения функции, так и значений ее производных (это иногда существенно при минимизации). Тогда

Если, к примеру, при минимизации потенциальной функции воз­ никает ситуация, в которой какое-либо расстояние между ва­ лентно не связанными атомами меньше гт, то вместо выражения (2.4) следует использовать выражения (2.10), (2.11).

Итак, мы приходим к выводу, что потенциалы 6-ехр и 6—12 наиболее удобны в конформациониых расчетах, и неудивитель­ но, что именно они получили самое широкое распространение. Важнейшим требованием к атом-атом потенциалам является их переносимость от одной молекулы к другой, иначе — предсказа­ тельная ценность расчетов снизилась бы практически до нуля.

При объяснении свойств газов ситуация несколько иная. Здесь задача заключается не в подборе переносимых потенциалов, а в определении параметров межмолекулярных потенциалов, которые наилучшим образом описывают второй вариальный коэф­ фициент и свойства переноса [26]. Тогда имеют смысл попытки поиска более сложных аналитических форм, чем 6—12 или 6-ехр; отметим, в частности, потенциал (2.8) и ряд других, рас­ смотренных в работах [27—371. Нет ничего плохого в том, что потенциалы определяются из температурной зависимости вто­ рого вириального коэффициента и в дальнейшем используются для предсказания только двух величин — того же вириального коэффициента и вязкости. Ясно, что такой подход был бы совер­ шенно неудовлетворительным в расчетах конформаций: если бы

Перейдем теперь к энергии угловых деформаций. Если идеаль­ ные валентные углы равны а0, а реальные а, то эта энергия равна

по всем углам

т. е. прежде всего она предполагается аддитивной.

Для малых отклонений (а — а0) можно ограничиться квадра­ тичным членом разложения (2.12) и, придавая формуле вид квазиупругой энергии, записать

71

В работах [25, 38] была сделана попытка обойтись минималь­ ным числом констант. Предлагается С и а 0 считать универсаль­ ными константами для широкого класса соединений, т. е. хоро­ шее согласие с опытом может быть достигнуто в предположении, что все атомы углерода классифицируются как тетраэдрические (5р3-гибркдизация), тригональные (sp2) и линейные (sp). Для первых а° равно 109°28', для вторых 120° и для третьих 180°. Разумеется, оправданы и попытки различать углы ССС, ССН, НСН и т. д., хотя это приводит к небольшому увеличению числа эмпирических параметров и несколько снижает предсказательную ценность метода.

Константы С лежат в интервале 20—90 ккал-моль-1-рад-2. Константы С для атомов О и N также не выходят из указанного интервала; при этом идеальные углы принимаются равными 90° (можно, кроме того, считать, что для пирами­ дального атома азота идеальный угол равен 90°, а для пло­

ского 120°).

Константы С связаны с деформационными силовыми постоян­ ными Ка, которые обычно находят из частот колебательных спект­

лентный угол равновесной конформации (т. е., Еообще говоря, не идеальный угол). Если в (2.14) подставить выражение энер­ гии напряжения, то получим (опуская для простоты знаки сум­ мирования и не учитывая также эквивалентные взаимодействия):

Расчеты показывают, что спектроскопические деформационные постоянные примерно в два раза превышают «конформационные» упругие постоянные, поскольку первые в соответствии с уравнением (2.15) эффективно включают невалентные взаимо­ действия.

Записывая выражение энергии напряжения через независи­ мые геометрические параметры е, и дифференцируя по ним, по­ лучим систему уравнений

где Даг = а г — а®. Решая эту систему, можно найти все точки, удовлетворяющие условиям обращения в нуль производных, т. е. экстремальные и седловые точки. Впрочем, вместо решения системы (2.16) можно применить известные методы минимиза­ ции функций нескольких переменных. Минимуму энергии будет соответствовать равновесная конформация, которая устанавли­

72

вается в результате компромисса между стремлением валентно не связанных атомов разойтись на равновесные расстояния друг от друга, а с другой стороны — стремлением валентных углов сохранить идеальные значения.

Мы рассмотрели только два члена потенциальных функций органических молекул — энергию невалентных взаимодействий и энергию деформации валентных углов. В дальнейшем, когда речь пойдет о молекулах разных типов, мы остановимся на дру­ гих компонентах потенциальных функций. При этом термину «невалентные взаимодействия» мы будем придавать условное значение, понимая под ними только те члены потенциальной функции, которые определяются дисперсионным притяжением и отталкиванием атомов вследствие перекрывания их электронных оболочек — эти эффекты описываются потенциалами типа 6-ехр или б—12. Разумеется, торсионные взаимодействия, электроста­ тическая энергия и т. д., которые будут рассмотрены далее, также следует классифицировать как невалентные взаимодейст­ вия, однако, поскольку они имеют аналитический вид, отличный от указанных атом-атом потенциалов, мы будем говорить о них как о других компонентах потенциальных функций.

Механическую модель имеет смысл применять только к отно­ сительно сложным органическим молекулам, поскольку именно в них проявляется преимущество переносимости эмпирических постоянных. Разумеется, можно разработать анализ деформаций простых молекул (Н20, Н20 2 и пр.), но необходимость .введения большого числа эмпирических параметров делает такой анализ мало интересным. Между тем для анализа больших классов орга­ нических молекул требуется сравнительно небольшое число эмпи­ рических параметров. Например, зная только потенциальные кривые невалентных взаимодействий С— С, С----Н и Н---- Н и упругие постоянные валентных углов, можно рассчитывать конформации многих тысяч молекул углеводородов. Вот почему эмпирические методы конформационного анализа приобретают очень большую предсказательную ценность в органической хи­ мии. Не приходится удивляться, что подавляющее большинство работ, посвященных теоретическому конформационному анализу, относится к органическим молекулам.

Забывая на некоторое время об этом обстоятельстве, рассмотрим, как проводятся конформационные расчеты. Пусть требуется определить равно­ весную геометрию молекулы воды, если известно, что длина связи О—Н

73

ционных расчетах наряду с другими потенциалами (см. табл. 2.4), а ука­

занные значения Со и ctQ дают хорошее согласие с опытом для многочислен­ ных кислородсодержащих молекул, в том числе сахаров и циклических пере­ кисей. И все же нет оснований надеяться, что для такой простой молекулы, как НаО, результат расчета геометрии будет вполне удовлетворительным.

Потенциальная функция молекулы воды может быть записана следую­ щим образом

шины.

Как сказываются электростатические взаимодействия на деформациях молекулы, сравнимо ли их действие с действием атом-атом потенциалов? Вообще говоря, для учета электростатических взаимодействий, требуется вычислить интеграл

Г 12

V

где р — электронная плотность, г12 •— расстояние между двумя точками пространства, V — объем, который занимает молекула (для изолированной молекулы V = оо). Пространственное распределение р известно лишь для

74

очень простых молекул (в том числе для молекулы воды). Однако для боль­ шинства органических молекул методы квантовой механики не могут дать детальной информации о распределении р, и потому обычно ограничиваются приближением точечных зарядов, считая, что на ядрах имеется избыток электронной плотности, т. е. атомы в молекулах не электронейтральны.

Пусть для простоты на каждом из атомов водорода молекулы воды имеется заряд + е , иными словами, протоны неэкранированы (отметим, что на самом деле, согласно квантово-механическому расчету [39], недостаток электронного заряда на атомах Н составляет 0,32 е). Тогда кулоновское

энергию в ккал/моль.

Добавив энергию электростатических взаимодействий к энергии напря­

лютные значения энергии существенно изменились, но положение минимума осталось практически на прежнем месте (сдвиг произошел всего лишь на

0. 1° ) .

Замеченная здесь закономерность является общей: электростатические взаимодействия мало сказываются на положениях минимумов в пространст­ ве геометрических параметров, характеризующих конформации молекул, но существенно изменяют абсолютные значения энергии. Если потенциаль­ ная п )верхность содержит несколько минимумов, тг их относительная ста­ бильность может определяться кулоновскими взаимодействиями. Это осо­ бенно важно для азот- и кислородсодержащих молекул, в которых имеются неподеленные электронные пары; на относительной стабильности конформеров углеводородов электростатические взаимодействия практически не сказываются, поскольку заряды па атомах углерода и водорода обычно не превышают 0,1 е.

Еще одно важное следствие заключается в том, что электростатические взаимодействия, играя большую роль в определении абсолютных значений энергии, влияют на термохимические свойства веществ. Если в расчетах равновесных конформаций молекул углеводородов их вообще можно не учитывать, то при оценках энергий образования отказ от представлений об электронейтральности атомов может дать некоторое улучшение согласия расчета и опыта.

Любопытно, что на примере молекулы воды мы увидели некоторые важные черты, характерные для конформационных расчетов больших орга­ нических молекул. Что же касается согласия с опытом (107,7° против 104,5°), то его нельзя признать вполне удовлетворительным. Однако судить о силе эмпирического метода еще рано; успех механической модели можно будет признать лишь в том случае, если окажется, что те же константы да­ дут согласие с опытом для большого класса молекул.

Рассмотрим еще один пример «наивного» расчета, в котором проявля­ ются некоторые важные черты конформационной теории: молекулу пере­ киси водорода Н20 2- Примем длины связей /он и /оо равными соответственно

0,96 и 1,47 А и воспользуемся теми же расчетными параметрами, что и для

для энергии напряжения молекулы перекиси водорода можно написать выражение

и = —аннАнн + 6НН ехр (—СннПт) — 2аонАон +

75

где

линии уровней, показывает, что потенциальная функция мало чувствитель­ на к углу внутреннего вращения ф и очень чувствительна к валентному углу а. Переменные, от которых функция зависит слабо, называются су-

Рис. 2.3. Результаты расчета конформаций молекулы перекиси водорода:

(а) — линии уровнеН в пространстве (<р, а); пунктиром показан оптимальный путь внут­ реннего вращения, крестик соответствует минимуму энергии; (б) — потенциальная кри­ вая внутреннего вращения.

щественными; они же являются важнейшими конформационными парамет­ рами. В данном случае существенной переменной является ф и несуществен­ ной а (при небольшом изменении несущественной переменной функция резко

меняется).

Интересно, что минимум энергии соответствует а = 104° и ф = 110°, что весьма близко к экспериментальным значениям. Вращение вокруг свя­ зи О—О, согласно этому расчету, относительно свободно (энергия меняется не более чем на 0,5 ккал/моль) и происходит с небольшим изменением ва­ лентного угла (в пределах одного градуса). Потенциальная кривая внутрен­ него вращения, соответствующая пути, который показан на рис. 2.3а пунк­ тиром, приведена на рис. 2.36. Сопоставление ее с экспериментальными дан­ ными (см. раздел 5 гл. 1) приводит к заключению, что, хотя ход кривой и напоминает истинный потенциал внутреннего вращения (наличие двух мак­ симумов при ф, равном 0 и 180°, и минимума энергии при ф, равном 111°), абсолютные значения энергии занижены примерно на порядок. Таким об­ разом, атом-атом потенциалы не дают правильного значения барьера внут­ реннего вращения в молекуле Н ,02Этот вывод, как мы дальше увидим.

76

является общим, т. е. для описания внутреннего вращения в молекулах требуется еще что-то, помимо центральных атом-атом потенциалов*.

Для молекулы перекиси водорода мы могли ограничиться построением конформационной карты, поскольку потенциальная функция зависит толь­ ко от двух параметров. Такая процедура, вообще говоря, невозможна для более сложных молекул. Поэтому, если нас интересуют оптимальные кон­ формации, то необходимо искать минимумы потенциальной поверхности

110°. Методы поиска экстремумов функций большого числа переменных рассмотрены в разделе 5 этой главы.

2. ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА АТОМ-АТОМ ПОТЕНЦИАЛОВ

Исторически потенциалы типа 6—12, 6-ехр и др. возникли как способ описания взаимодействий атомов благородных газов, а затем и многоатомных молекул [26]. Впоследствии оказалось, что применение межмолекулярных потенциалов к органическим кристаллам мало что дает, поскольку для описания взаимодейст­ вия таких молекул, как, скажем, метан или бензол, требовались бы различные потенциальные кривые. А. И. Китайгородским [40, V. 3, р. 173; 41] была построена теория органических кри­ сталлов, учитывающая атом-атом потенциалы вместо межмоле­ кулярных. Расчет взаимодействия молекул сводится в этом слу­ чае к суммированию атомных взаимодействий по всем парам ато­ мов, принадлежащих рассматриваемым молекулам. Такой под­ ход оказался исключительно плодотворным для предсказания строения и свойств органических кристаллов.

В основе применения метода атом-атом потенциалов к моле­ кулам лежит предположение, что внутримолекулярные взаимо­ действия носят тот же характер, что и межмолекулярные. Труд­ но сказать, насколько это предположение верно. Косвенным его оправданием является целый ряд экспериментальных и теорети­ ческих фактов. Известно, например, что распределение электрон­ ной плотности вблизи атомов мало меняется, если эти атомы вхо­ дят в состав молекулы (по сравнению с изолированными атомами). Можно еще отметить, что методы молекулярных орбиталей дают обычно лучшие результаты, если в качестве базисных рядов ис­ пользуются атомные орбитали, а не какие-нибудь другие. Сло­ вом, атомы, входя в состав молекул, сохраняют многие свои свойства.

В этом параграфе мы вначале кратко рассмотрим методы рас­ чета межмолекулярных взаимодействий, основанные на исполь­ зовании атом-атом потенциалов, затем обсудим природу этих по­ тенциалов в области больших и малых межатомных расстояний,

* В работе [199] детально рассмотрено внутреннее вращение в молекуле Н20 2 и получен потенциал, описывающий геометрию, энергию и частоты колебательных спектров.

77

а также некоторые модели, позволяющие построить атом-атом потенциалы. В заключение будет дано некоторое оправдание приближению парной аддитивности*.

Применение атом-атом потенциалов к описанию межмолекулярных взаимодействий

Согласно модели молекулярного кристалла, развитой А. И. Китайгородским, энергию решетки можно представить в виде

периодом а = 5,82 А при 14,3 К, а одна из связей С—Н направлена вдоль телесной диагонали куба

— —2,6 ккал/моль; эксперимент дает для теплоты сублимации 2,33 ккал/моль [45]. Как видим, совпадение расчета и опыта пре­ восходное и является убедительным доказательством силы метода атом-атом потенциалов.

* Более систематические сведения о способах оценки параметров межатомных и межмолекулярных потенциалов и их физической природе содержатся в кни­ гах [200, 201].

78

Кроме параметров элементарной ячейки и энергии решетки, метод атом-атом потенциалов дает возможность вычислить все термодинамические функции, тензор упругости, частоты колеба­ ний решетки и ряд других важных характеристик органических кристаллов.

Данный метод не получил еще достаточно широкого распрост­ ранения в применении к теории жидкого состояния, поскольку расчеты равновесных свойств жидкости требуют минимизации свободной энергии, а не потенциальной, для чего необходим очень большой объем вычислений. Известно некоторое число работ, посвященных расчету структуры жидкостей методами МонтеКарло и молекулярной динамики [46]. В этих работах для опи­ сания взаимодействий молекул жидкости чаще всего применялись потенциалы твердых сфер и реже — потенциалы типа 6—12 и 6-ехр. При этом даже такие жидкости, равновесная структура которых существенно зависит от ориентации молекул, обычно рассматриваются как одноатомные. Так, в работе [47] методом Монте-Карло были рассчитаны термодинамические функции жид­ кой воды с потенциалами 6-ехр. Понятно, что представление мо­ лекул воды в виде сфер не может быть адекватным, в особенности, если речь идет не о термодинамических функциях, а о равновес­ ной конфигурации жидкости.

Применение атом-атомного подхода к структурам жидкостей должно оказаться плодотворным, особенно для тех жидкостей, в которых взаимная ориентация несферических молекул играет важную роль. В работе Г. Н. Саркисова и В. Г. Дашевского [48] равновесная структура и термодинамические свойства жидкой воды были рассчитаны в атом-атомном приближении. Учиты­ вались взаимодействия О---О, 0---Н и Н---Н, полученные из анализа свойств некоторых кристаллов [49], а также потенциалы

где г — расстояние О—Н- • - О; е, а и г0 — параметры потенциала

потенциалов водородной связи см. гл. 8, раздел 1). Кроме того,

можно, пользуясь методами статистической механики, вычислить термодинамические функции жидкости. Если рассматривается

F (*!,..., x3N) exp [—U(*!....x3N)/kT] dxu..., dxdN (2.26)

уЗN

79

где U — потенциальная энергия системы, состоящей из N мо­ лекул; V — объем и Z — статистическая сумма, равная

то тогда получим

П

причем усреднение проводится по множеству случайных конфи­ гураций, образующих цепь Маркова из п элементов.

Расчеты проводились для системы, состоящей из 64 молекул при нескольких температурах с фиксированным объемом и при различных объемах с фиксированной температурой (только так

где п — число реализованных конфигураций. Вычислялось так­ же U%, что дает возможность найти теплоемкость системы Су как

Кроме того, рассчитывалась величина ехр (—UJkT), после чего

из двух начальных конфигураций: для кубического и «газокри­ сталлического» льда. «Газокристаллическое» состояние означает наличие дальнего порядка в расположении атомов кислорода и полное отсутствие порядка по ориентации молекул. Результаты расчета термодинамических функций при достаточно большом машинном времени, затрачиваемом на усреднение, оказываются независимыми от начальной конфигурации. Они приведены в табл. 2.1 и показывают хорошее согласие теории и опыта.

Такой подход позволяет лучше понять структуры жидкой воды, чем различные модели, априори постулирующие опреде­ ленное распределение молекул в пространстве [50—55]. При данном подходе распределение получается в результате расчета,

80