книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

v.63, p. 37.

58.К e t e 1 a a r J. A. A. Chemical Constitution. Amsterdam — London —

70.Ф л о р и П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. Под ред. М. В. Волькенштейна. М., «Мир», 1971.

p.1228.

v.63, p. 824.

62

v.6, p. 1579.

v.52, p. 2046.

127.R u d о 1 d h H. e. a., Z. Naturforsch., 1967, Bd. A 22, S. 940.

63

Г Л А В А 2

МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ

1. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ И ИХ КОМПОНЕНТЫ

Такие свойства молекул, как реакционная способность, проч­ ность связей, теплота образования, теплота гидрирования (для ненасыщенных соединений) и т. д., химики нередко связывают с геометрией, маскируя зависимость свойств от геометрии не­ сколько неопределенным термином «пространственные эффекты». Теперь благодаря развитию теории конформационного анализа пространственные эффекты во многих случаях становятся коли­ чественно оценимыми.

Рассматривая молекулу как систему электронов и ядер и ре­ шая для нее нерелятивистское уравнение Шредингера, можно

впринципе получить все свойства, в том числе и геометрию.

Впоследние годы неэмпирические методы расчета свойств и конформаций молекул получили исключительное развитие. Это связано, во-первых, с совершенствованием машинной техники и распространением во всем мире универсальных программ, на­ писанных на алгоритмических языках, во-вторых, с разработкой новых способов вычисления сложных многоцентровых интегра­ лов и, в-третьих, с прогрессом в поиске подходящих выражений для пробных волновых функций и базисных рядов (краткий об­ зор квантово-химических методов применительно к расчету кон­ формаций молекул дан в гл. 6).

Ивсе же неэмпирические методы пока еще не очень эффектив­ ны в предсказании конформаций сложных органических моле­ кул, геометрия которых зависит от многих внутренних парамет­ ров. Дело в том, что если число параметров велико, то для на­ хождения оптимальной структуры функцию, характеризующую энергию молекулы, приходится вычислять много раз, и сущест­ венным становится требование, чтобы время ее вычисления на машине было не очень большим — порядка нескольких секунд. Это требование лишь в исключительно редких случаях удается удовлетворить, если начать с рассмотрения гамильтониана взаи­

как систему взаимодействующих атомов, абстрагируясь от элект­ ронов и ядер. В нашей стране она получила название механиче­ ской модели. Эта модель позволяет с удовлетворительной точ­ ностью предсказывать геометрию молекул и энергию, связанную

свзаимным влиянием атомов.

Виерархии представлений о молекулах механическая модель занимает промежуточное место между квантовой механикой и атомными моделями •— объемными, шароигловыми или скелет­ ными. Атомные модели вытекают из механической модели мо­ лекулы, если сделать ряд упрощающих предположений. С дру­ гой стороны, механическая модель не поддается непосредственному выводу из уравнения Шредингера, хотя отдельные ее черты мож­

но считать обоснованными.

Механическая модель молекулы идейно базируется на при­ ближении Борна — Оппенгеймера, согласно которому энергия молекулы с достаточно хорошей точностью может быть представ­

ного и ядерного движений возможно с точностью до (т/М)1/г для волновых функций и до (m/M)l/l для энергий (т — масса элект­ ронов, М — масса ядер). На основе этого приближения строится вся квантовая химия, поскольку уравнение Шредингера можно решать для электронов при фиксированных ядрах. При этом координаты ядер не произвольны, а должны удовлетворять ми­ нимуму электронной энергии, т. е. устойчивому положению ядер. С другой стороны, если удастся подобрать эмпирические потенциальные функции, описывающие положения ядер, то эти функции можно использовать для предсказания геометрии и свойств молекул. Разумеется, в них неявно будет присутство­ вать электронная энергия, однако, рассчитывая конформации, мы можем забыть об электронах и вернуться к привычным пред­ ставлениям об атомах.

Основы теоретического конформационного анализа (механи­ ческой модели) были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом [2], Вестгеймером [3—6] и А. И. Ки­ тайгородским [7—9]. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [10, 11, с. 114].

Механическую модель молекулы можно охарактеризовать несколькими основанными на опыте положениями.

1. Молекула рассматривается как система взаимодействую­ щих атомов, причем для большого класса задач можно принять, что атомы соединены абсолютно жесткими связями («стерж­

нями»).

2. Внутримолекулярные взаимодействия валентно не связан­ ных атомов могут быть описаны потенциальными кривыми 6-ехр или 6—12 (см. ниже), которые обычно используются для расчета межмолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия носят центральный характер, однако в некоторых случаях имеет смысл

66

предусмотреть отклонение от центральности (см. раздел 4 этой главы).

3.Для каждого атома существуют «идеальные» валентные углы, т. е. от центра каждого атома можно провести валентные штрихи так, как они были бы направлены при отсутствии нева­ лентных взаимодействий.

4.Идеальные валентные углы, вообще говоря, должны быть найдены эмпирически. Однако исходными значениями могут слу­ жить простейшие валентные схемы квантовой химии: угол 90° между связями, идущими от атомов О, S, Se, N, Р, As, тетраэдри­

ческие углы для алифатических атомов углерода, углы 120® для тригональных и ароматических атомов углерода.

5. Отклонение валентных углов от идеальных значений тре­ бует затраты энергии.

Сумму энергий угловых деформаций и невалентных взаимо­ действий будем называть энергией напряжения, или конформационной энергией

Пока мы ограничимся лишь этими двумя компонентами потен­ циальной функции, а затем рассмотрим и некоторые другие.

Варьируя взаимное расположение атомов при жестких ва­ лентных связях, можно построить поверхность (/напр в функции независимых геометрических параметров. Эта поверхность будет иметь один или несколько минимумов, соответствующих одной или нескольким конформациям. Если один минимум существен­ но глубже других, молекула будет иметь одну устойчивую кон­ формацию. Если же имеется несколько минимумов, разделен­ ных барьерами, соизмеримыми с RT, то существуют конформеры, способные переходить друг в друга, и в жидкой (или газо­ вой) фазе установится кокформационное равновесие.

Разумеется, подобная модель не представляла бы интереса, если бы не было универсальных способов расчета U„anp, и выра­ жения и угл и б/„свал были бы сугубо индивидуальны для каждой молекулы. Как и любая эмпирическая модель, она может иметь ценность лишь в тем случае, если, определив небольшое число параметров теории из опытных данных, можно предсказывать конформации и энергии напряжения разнообразных органиче­ ских молекул. Число определяемых величин должно превосхо­ дить число параметров теории по крайней мере на два-три поряд­ ка, чтобы эмпирическая модель имела ценность.

Зависимость потенциальной энергии взаимодействия любой пары валентно не связанных атомов от расстояния между ними, вообще говоря, можно представить в виде кривой, показанной на рис. 2.1а (электростатические взаимодействия мы пока не

г = г0 соответствует минимуму энергии взаимодействия. Пред­ полагается, что (Уневзл является аддитивной функцией парных взаи­ модействий атомов, т. е.

Довольно безразлично, какие формулы использовать для опи­ сания невалентных взаимодействий, однако естественно стремле­ ние ограничиться возможно меньшим числом эмпирических па­ раметров. Наибольшее распространение получили двухпараметровые потенциалы 6—12 Леннард-Джонса

уже этих потенциалов приводит к очень важным следствиям. Принцип плотной упаковки позволяет предсказать структуры

и «запрещенных» областей в пространстве геометрических пара­ метров. Хотя этот метод и не дает возможности оценить точные положения минимумов потенциальной поверхности д относитель­ ную стабильность различных конформеров, грубое представле­ ние о форме потенциальных ям получить все же удается.

Эти три типа потенциалов — 6—12, 6-ехр и жесткие сферы — являются наиболее употребительными при анализе свойств мо­ лекул и кристаллов. Можно ожидать, что и некоторые другие виды потенциалов при условии, что число эмпирических парамет­

68

ров в них невелико, окажутся вполне пригодными для расчетов конформаций молекул. Например, трехпараметровый потенциал Морзе [12], включающий притяжение и отталкивание

при соответствующем подборе параметров мало отличается от потенциалов 6—12 или 6-ехр. Этот потенциал использовался для исследования межмолекулярных взаимодействий в жидко­ стях [13—15] и для расчетов барьеров внутреннего вращения простых молекул [16].

Можно также указать трехпараметровый потенциал Ридберга

который удовлетворительно передает зависимость энергии взаи­ модействия от расстояния (~1/лв) при больших г [19] и привле­ кает простотой формы.

Атом-атом потенциалы, независимо от того, в какой аналити­ ческой форме они заданы, можно представить в виде / (в, г0, х, а, Ь, с, ...), где в — глубина ямы, г0 — равновесное расстояние (см. рис. 2.1), а, Ь, с, ... — параметры, характеризующие форму потенциала, х — rlr0. Так, в потенциале Леннард-Джонса [выра­ жение (2.3)] имеются лишь два параметра в и г0, при этом пара­ метры а, Ь, с равны нулю и форма задается степенями г — 6 и 12. Для потенциала 6-ехр можно написать

не составляет труда. К форме, аналогичной (2.3), (2.4а), (2.7), можно привести все известные в литературе кривые.

Другие известные потенциалы атом-атом взаимодействий уже не столь хороши, как указанные выше, поскольку они содержат большее число эмпирических параметров. Отметим, в частности,

который имеет определенное преимущество перед потенциалом 6-ехр, поскольку у него нет ложного максимума при малых г

(рис. 2.1).

69

Потенциал 6—12 Леннард-Джонса [211 ведет свое происхож­ дение от более общего потенциала

(2.9)

где п > т. Если выбор значения т = 6 является в какой-то мере обоснованным (это рассматриваемые ниже лондонские ди- поль-дипольные взаимодействия), то значение п = 12 взято совершенно произвольно. Любопытно, что второй вириальный коэффициент полярных газов, как было показано в работе [22],

вместо степенной А/гп впервые предложили Борн и Майер [23], рассматривая эксперименты по сжимаемости ионных кристаллов (поэтому экспоненциальный потенциал, в отличие от 6-ехр часто называют потенциалом Борна — Майера). Было показано, что отношение р1 га почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приблизительно 2,86 А-1. За­ тем Блейк и Майер [24], проведя расчеты энергий кристалличе­ ских решеток, доказали преимущество экспоненциалы ого зако­ на перед степенным.

Таким образом, потенциал 6-ехр более реалистичен для опи­ сания невалентных взаимодействий, чем потенциал 6—12, одна­ ко для машинных расчетов последний несколько удобнее. Вопервых, он требует значительно меньше времени для вычисления потенциальной функции (так как экспонента на машине считается долго); во-вторых, для потенциала 6—12 /(г)-*-оо при г-*- 0. Что же касается потенциала 6-ехр, то у него есть одна особен­ ность: при г -*■ 0 f(r) -» —оо, а при некоторых весьма малых зна­ чениях г, не имеющих никакого физического смысла, кривая 6-ехр проходит через максимум, показанный на рис. 2.1 пунк­ тиром.

Указанное свойство потенциала 6-ехр весьма неприятно при расчетах на машине, поскольку минимизация потенциальной функции может привести к реализации какого-либо короткого межатомного контакта и поиск минимума «срывается», приводя в —оо. В работе [25] был найден выход из этого затруднения. Выберем для каждой кривой 6-ехр некоторые значения гт, боль­ шие, чем расстояния, соответствующие пику кривой (можно

70