книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

барьера). Отметим, что методы, основанные на анализе спектров ЯМР, тоже в большинстве своем являются прямыми.

Сложнее обстоит дело с измерениями разностей энергий пово­ ротных изомеров [93, 94]. Используя простые термодинамические соображения, нетрудно получить уравнение, связывающее длину волны максимального изменения поглощения Xmix с ДF ■— раз­ ностью свободных энергий, и с АН — разностью энтальпий двух конформеров

где у — отношение теплоемкостей Cp/Cv, р — плотность образца, 0 — коэффициент объемного расширения; AV — изменение объема, связанное с нарушением равновесия.

К сожалению, величины, стоящие в квадратных скобках в выражении (1.62), редко бывают известны достаточно надежно, и потому ультразвуковой метод дает весьма низкую точность определения разностей энергий поворотных изомеров.

Следует еще сказать, что описанные выше методы широко используются не только для определения энергетических харак­ теристик, но и для выявления наиболее выгодного конформера, присутствующего в равновесной смеси, если концентрация его достаточно высока.

Рентгеноструктурный анализ, как правило, выявляет гео­ метрию самого выгодного конформера; то же самое справедливо и для электронографии паров.

Спектры ЙК и КР дают информацию о симметрии молекулы, поскольку правила отбора — запреты тех или иных нормальных колебаний в данном спектре — определяются симметрией. Таким способом было доказано существование циклогексана в форме кресла [95]. В монографии Мидзусимы [26] детально изложены спектроскопические работы, в которых на основании правил отбора были определены оптимальные конформации галогензамешенных этана.

Калориметрический метод, позволяющий измерять теплоты сгорания и образования органических молекул, дает косвенную информацию о геометрии, поскольку, как мы увидим вгл. 4, тер­ мохимические величины в той или иной форме включают в себя пространственные напряжения. Так, предположение о непло­ ском строении молекулы циклопентана было впервые высказано на основании измерения теплоты сгорания [97, 98].

Сдвиги полос и изменение интенсивности поглощения ультра­ фиолетовых спектров позволяют делать выводы о нарушении ком­ планарности ароматических систем и о поворотах многоатомных групп (карбоксильных групп, фенильных колец и т. д.) вокруг ароматического ядра молекулы [99, 100].

51

Спектры ЯМР высокого разрешения дают некоторые важные угловые соотношения, позволяющие делать заключения об оп­ тимальной конформации молекулы. Известно, что константы спин-спинового взаимодействия / нн зависят от двугранных углов между взаимодействующими протонами. Для протонов, примы­ кающих к связи С—С, JHH пропорционально cos2q), где <р — угол между векторами С—Н. Эта зависимость была теоретически предсказана Карплюсом 1101] и в дальнейшем неоднократно подтверждена экспериментально, в частности при исследовании конформаций простых пептидных систем 1102].

Векторная схема дипольных моментов много раз с успехом применялась для идентификации конформаций весьма сложных молекул [103—107].

Наконец, следует упомянуть метод дисперсии оптического вращения [108], который широко используется для определения конфигурации и конформации стероидов [109], кетонов [ПО] и других органических соединений, а также для определения знака спирали полипептидов [111], для исследования конформа­ ций нуклеозидов и нуклеотидов [112, ИЗ] и т. д.

5. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И РАЗНОСТИ ЭНЕРГИЙ ПОВОРОТНЫХ ИЗОМЕРОВ. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Более 10 лет тому назад М. В. Волькенштейн [68] и Вильсон [114] собрали имевшийся тогда экспериментальный материал по барьерам внутреннего вращения и указали закономерности их изменения при переходе к сходным по строению молекулам. С тех пор количество экспериментальных данных возросло при­ мерно на порядок — только для молекул с одной степенью сво­ боды внутреннего вращения имеется более 3009 измерений вели­ чины барьера для 600 или 700 различных соединений. Следует учесть, что и точность измерений резко повысилась. Эти более поздние данные рассмотрены в ряде обзоров [115, s. I, с. 401/1 — 401/8, 117—122]. Таблицы барьеров внутреннего вращения, со­ ставленные Лоуз [122], включают почти все надежные измерения, сделанные до 1968 г. Отсутствие в дальнейшем тексте некоторых ссылок на оригинальные работы может быть оправдано сущест­ вованием этих таблиц.

Отметим основные закономерности, показывающие связь ве­ личин и форм барьеров внутреннего вращения со структурой молекул.

1. Барьеры вращения различных замещенных этана имеют порядок от 3 до 18 ккал/моль, причем достаточно очевидно, что величина барьера существенно зависит от объема заместителя, точнее, от перекрывания атомов, присоединенных к разным ато­ мам углерода. Это видно из рис. 1.7, на котором приведены значе­ ния барьеров фтор- и хлсрзамегценных этана в зависимости от

52

числа заместителей (пунктирные кривые). Штрих-пунктирная кривая построена для хлорзамещенных по старым значениям, основывавшимся на термодинамических данных. Недавно барье­ ры вращения молекул СНС12СН3 и СС13СН3 были измерены с удовлетворительной точностью методом рассеяния нейтронов [1231 (этот метод дает частоты торсионных колебаний). На рис. 1.7 показаны также результаты теоретического расчета (сплошная кривая; детали приведены в разделе 4 гл. 2). Возрастание вели­ чин барьеров с увеличением числа заместителей является общей тенденцией, характерной как для экспериментальных, так и для

седствующих с двойными, и

даже для связей С—N. Так, в нитрометане СН3—N02 благодаря плоскому строению нитрогруппы разложение потенциальной функции в ряд Фурье может быть начато только с члена, включающего (UJ2) (1 -|- cos бср). При этом оказывается, что ве­ личина Uв очень мала: для нитрометана она составляет 6 кал/моль [124]; для трифторнитрометана CF3— N02 74 кал/моль

1125].

3. Барьеры внутреннего вращения в пропилене и аналогич­ ных молекулах имеют порядок величины 2 ккал/моль, причем

53

в отличие от насыщенных молекул энергетически выгодной яв­ ляется заслоненная конформация (связь С—Н находится в одной плоскости с двойной связью). Тогда потенциальную функцию внутреннего вращения можно записать в виде

где знак минус показывает выгодность заслоненной формы. Пространственные препятствия (взаимодействия валентно не

связанных атомов) существенным образом сказываются на вели­ чинах барьеров. Ряд замещенных пропилена характеризуется следующими величинами барьера внутреннего вращения:

В молекуле II замещение не приводит к существенному из­ менению барьера по сравнению с пропиленом I, поскольку атом хлора удален от метильной группы. В молекулах III и IV мини­ мальное отталкивание атома галогена и метильной группы соот­ ветствует заслоненной конформации, которая и без того выгодна. Следовательно, барьер должен увеличиваться, причем для хло­ ра, имеющего больший объем, сильнее, чем для фтора. Напротив, в молекулах V и VI заслоненная конформация соответствует максимальному отталкиванию атома галогена и метильной груп­ пы, поэтому барьер снижается.

4. Выгодность заслоненной конформации характерна не толь­ ко для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина барьера вращения определяется типом двойной связи и замести­ телями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СН3СНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СН3—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит за­ слонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются

в молекуле СН3—NH2 (атом азота имеет в этом соединении пирамидальную конфигурацию); величина барьера вращения равна

54

1,98 ккал/моль, т. е. подчиняется простой закономерности (при­

сят от длин связей, вокруг которых возникает вращение или, иначе говоря, от удаленности валентно не связанных атомов. Так, если в этане (длина связи С—С 1,54 А) барьер равен 2.9 ккал/моль, то в молекуле Н3С—SiH3 (длина связи С—Si 1,93 А) он равен 1,7 ккал/моль, а в молекуле H3Si—SiH3 (длина связи Si—Si 2,34 А) — всего лишь 1 ккал/моль. В ряду молекул, имеющих сферическую форму: С(СН3)4, Si(CH3)4, Ge(CH3)4 и Sn(CH3)4, — с увеличением радиуса сфер величина барьера уменьшается и равна соответственно 4,3; 2,0; 1,3 и 0,8 ккал/моль [126]. Однако эта закономерность не является общей. В молеку­ лах СН3—NH2 и СН3— РН2 барьеры примерно одинаковы (1,98 и 1,96 ккал/моль соответственно), хотя длина связи С—Р больше; далее, при переходе от СН3—ОН к СН3—SH величина барьера возрастает от 1,07 до 1,27 ккал/моль, несмотря на то, что цент­ ральная связь удлиняется.

6. Если метильная группа присоединена к бензольному коль­ цу, то барьер внутреннего вращения близок к нулю; грубо гово­

ры очень малы. Действительно, в толуоле СвН5—СН3 барьер вращения равен всего лишь 14 кал/моль [127]. Взаимное оттал­ кивание метильных групп в о-ксилоле приводит к заметному уве­

sp2—sp2, то плоские формы соответствуют минимумам энергии. Так, в бутадиене-1,3 транс-форма примерно на 2,3 ккал/моль стабильнее г^с-формы, а барьер, разделяющий эти формы, равен 4.9 ккал/моль.

Потенциальную энергию внутреннего вращения бутадиена-1,3 можно записать в виде

U (ф) = (UJ2) (1 — cos ф) + (UJ2) (1 — cos 2ф) + (UJ2) (1 — cos Зф) (1.65)

Нетрудно показать, что второй член должен играть преобла­ дающую роль для того, чтобы две плоские формы соответствовали минимумам энергии.

Подобный вид должны иметь и потенциальные функции бензальдегида и дифенила. Для бензальдегида С6Н5—СНО выгодной

55

является плоская форма, а величина барьера вращения в кон­ формации, когда связь С = 0 перпендикулярна плоскости бен­ зольного ядра, равна 4,7 ккал/моль [129]. Барьер вращения в дифениле, к сожалению, пока неизвестен, однако различные полуэмпирические теории ИЗО, 131] дают для него значение 3—6 ккал/моль, т. е. значение, характерное для связи типа sp2—sp2.

8. Барьеры вращения вокруг связей, находящихся по со­ седству с тройной связью, близки к нулю, т. е. вращение прак­ тически свободно. Так, в бутине-2 СН3—G=C—СН3 верхний пре­ дел для величины барьера в работе [132] был найден равным 0,10 ккал/моль, в работе [133] 0,03 ккал/моль. Для барьера вра­ щения в молекуле СН3—С=С—SiH3 величина верхнего преде­ ла еще меньше — всего 0,003 ккал/моль [134]. Внутреннее враще­ ние практически свободно и в галогензамещенных этих соеди­ нений.

9. Особо следует сказать о потенциале внутреннего вра­ щения вокруг связи О—О в перекиси водорода Н30 2 и других перекисях. Исследование микроволнового спектра перекиси водорода [135] показало, что в этой молекуле имеются два барьера внутреннего вращения: один соответствует ^«с-форме и равен 7,0 ккал/моль, а другой — транс-форме и равен 1,1 ккал/моль. Если записать потенциал внутреннего вращения молекулы пе­ рекиси водорода в виде

но мал, молекулы перекиси водорода при благоприятной упаков­ ке могут принимать эту форму в кристалле. Так, в кристаллах

Na2C20 4-H20 2 [136] и 1л2С20 4-И20 2 [137] молекулы Н20 2 сущест­ вуют в транс-форме и участвуют в образовании межмолекуляр­ ных водородных связей. Образование водородных связей компен­ сирует потерю энергии, обусловленную отклонением угла внут­ реннего вращения от равновесного значения.

10. Барьеры вращения вокруг двойных связей в этилене, аллене и других еновых соединениях очень велики — порядка 30—50 ккал/моль. При обычных температурах тепловой энер­ гии совершенно недостаточно для того, чтобы возбудить переходы одних изомеров в другие; поэтому замещенные этилена, кумуленов и подобных им молекул существуют в виде устойчивых гео­ метрических изомеров.

11. Связи в амидах и некоторых других соединениях имеют частично двойной характер. Неудивительно, что барьеры вращения вокруг них имеют порядок величины 10— 20 ккал/моль; эта энергия еще слишком мала, чтобы поворотные изомеры могли быть разделены химическими методами. В форм-

56

барьеры вращения вокруг связи С—N, вероятно, уменьшаютсяпри переходе от VII к X; во всяком случае, такую тенденцию пред­ сказывают квантовомеханические расчеты [138]. Измерения барьеров вращения методом ЯМР дают для этого ряда соединений среднюю величину 15—20 ккал/моль [13S—141].

Для метальных групп в соединениях с амидной связью вы­ годной является заслоненная конформация связей С—Н по от­ ношению к связям С = 0 (напрашивается аналогия с пропиленом), однако высота барьера невелика — порядка 1 ккал/моль [102]. Указанные здесь значения барьеров внутреннего вращения в амидах важны для понимания конформаций пептидов и белков; в частности, они объясняют плоскостность амидной группы в белках и небольшие отклонения от плоскостности, происходящие вследствие взаимодействия несвязанных атомов или образова­ ния водородных связей. Отметим еще, что в амидах транс-кон­ фигурация амидной группы выгоднее, чем г^ыс-форма. В N-метил- ацетамиде X разность энергий этих форм составляет, по данным ЯМР-спектров, примерно 2 ккал/моль [142]. Этим обстоятельст­ вом легко объясняется тот факт, что в белках, пространственная структура которых была расшифрована, не обнаружено ни одной ^ис-амидной группировки.

57~

Цис-форма (заслоненное положение простой и двойной связей)

0,5 ккал/моль [147]. Высота потенциального барьера при угле вращения ср, равном 90°, примерно одинакова для обоих соеди­

в частности, относятся циклоалканы: псевдовращение или инвер­ сия колец в этих молекулах является результатом одновремен­ ного вращения вокруг нескольких связей С—С. Остановимся лишь на простейшем примере, в котором уже начинает прояв­ ляться взаимодействие внутренних вращений — молекуле про­ пана Н3С—СН2—СН3. Потенциальная функция внутреннего вра­ щения этой молекулы может быть записана в виде [1451

действие метальных групп примерно на порядок меньше высоты барьера.

н-Бутан СН3—СН2—СН2—СН3 имеет уже три степени свободы внутреннего вращения. Поскольку из эксперимента, вообще говоря, нельзя получить большого числа постоянных, обычно ограничиваются представлением метальных групп в виде единой многоатомной группировки и рассматривают только вращение вокруг центральной связи С—С. Возникающая при этом ситуа­ ция сходна с внутренним вращением в 1,2-дихлорэтане: имеются два потенциальных барьера высотой примерно 5 и 3,4 ккал/моль [147, с. 9; 148, 149] и два минимума потенциальной поверхности, соответствующие транс- и гош-конформерам, разность энергий между которыми равна приблизительно 0,8—0,9 ккал/моль [150,151].

Разности энергий поворотных изомеров газов в основном определяются отталкиванием валентно не связанных атомов или групп атомов. В н-бутане и 1,2-дихлорэтане транс-конформации соответствует наибольшее пространственное удаление замести­ телей: расстояние между атомами хлора составляет 4,3 А, что больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов хлора (3,6— 3,8 А). В гош-конформации, если ф = 60°, расстояние между ато­ мами хлора составляет всего лишь 3,06 А (в ^«с-форме соответ­

58

ственно 2,70 А). Неудивительно поэтому, что транс-форма вы­ годнее на 1,1—1,2 ккал/моль.

В молекулах, имеющих заместители большого объема, раз­ ность энергий транс- и гош-форм становится еще большей, по­ скольку отталкивание валентно не связанных атомов в гош-форме возрастает. Так, для 1,2-дибромэтана разность энергий гош- и транс-форм ДЕ составляет 1,7 ккал/моль (значения АЕ для боль­ шого числа соединений приведены в работах [68, 152, 153]), а для 1,2-дииодэтана, имеющего еще большие по объему заместители, 2.6 ккал/моль [154].

Отталкивание валентно не связанных атомов приводит к тому, что гош-форма соответствует углу вращения, несколько отличаю­ щемуся от 60°; согласно представлениям, развиваемым в следую­ щей главе, равновесный угол вращения устанавливается в ре­ зультате конкуренции между торсионным напряжением (таким же потенциалом, как и в этане) и взаимодействием несвязанных атомов. Действительно, как показало электронографическое ис­ следование [82], угол ср в 1,2-дихлорэтане равен 71 ± 5°; при этом расстояние между атомами хлора становится больше, чем

3.06 А.

Межмолекулярные взаимодействия очень резко сказываются на разностях энергий поворотных изомеров ДЕ, если какой-либо из изомеров имеет полярные группы и (или) отличный от нуля дипольный момент. Правильнее сказать, что ДЕ в данном слу­ чае есть не просто разность энергий поворотных изомеров, а раз­ ность свободных энергий этих изомеров, находящихся в жидкой фазе, или разность свободных энергий системы молекулы — растворитель.

Втабл. 1.1 приведены ДЕ для 1,2-дихлор- и 1,2-дибромэтанов

[68]в различных агрегатных состояниях, (газ, жидкость) и в не­ которых растворителях (точность экспериментального определе­ ния ДЕ во всех случаях порядка 0,1 ккал/моль). Нетрудно ви­

деть, что ДЕ уменьшаются с увеличением диэлектрической про­ ницаемости среды е, которая, в свою очередь, является показа­ телем полярности жидкости. В этаноле гош-форма 1,2-дихлор­ этана становится даже выгоднее, чем рис-форма.

Мидзусима и Морино [72] теоретически объяснили уменьшение ДЕ при переходе от газообразных молекул к жидким стабилиза­ цией полярных гош-изомеров в жидкости за счет реактивного поля, индуцированного в окружающей среде (феноменологиче­ ская теория Онзагера позволяет учесть влияние этого поля). Тогда для

6Е = Д/Граз Д^жидк

в первом приближении получается уравнение

где е — диэлектрическая проницаемость среды, р ■— дипольный момент гош-изомера в газовой фазе, V — объем молекулы.

59

Т а б л и ц а 1.1. Значения ДЕ поворотных изомеров в газообразном состоянии, жидкости и в некоторых растворителях

Даже такая примитивная феноменологическая теория позво­ ляет с удовлетворительной точностью предсказывать ДЕ. Усо­ вершенствованные варианты этой теории [73, 74, 155—1571 дают для галогенэтанов практически точное совпадение расчетных и опытных данных.

Отметим, что в углеводородах (н-бутан и др.) разности энер­ гий поворотных изомеров примерно одинаковы в газообразном

p.261.

S.230.

60