книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

нимаиия путей интерконверсин циклов, для понимания того, по какому пути идет переход кресло -*■ ванна -*• переходное со­

ской энергии Ек происходят за счет колебаний атомов, и если Ек превысит АНФ, то молекула пройдет через потенциальный барьер. Положим, что при данной температуре флуктуации ки­ нетической энергии подчиняются распределению Максвелла

где dnE — число молекул, имеющих данную кинетическую энер­ гию. Найдем число молекул п, имеющих кинетическую энергию, превышающую некоторое значение Я0 > RT

где по — общее число молекул.

Если пас интересует число молекул, прошедших над барьером

и пользуясь (1.40), вычислим процент частиц п' , проходящих выше

комнатной температуре 65% переходов будет приходиться на этот интервал. Из этого следует, что большинство переходов осуществляется вблизи седловых тоЦек потенциальной поверх­ ности, причем максимальной частоте перехода отвечает наимень­ шее седло.

Изложенные соображения позволяют выработать приемы тео­ ретического поиска путей изомеризации, если имеются данные о потенциальной поверхности. Метод, описанный в разделе 5 гл. 2, дает возможность находить овраги, соединяющие локальные экстремумы. Седловые точки всегда принадлежат оврагам, и потому переходные состояния можно обнаружить таким спосо­ бом. Но, вообще говоря, наиболее заселенные пути изомериза­ ции могут и не соответствовать оврагам потенциальной поверх­ ности. Чтобы найти эти пути, требуется решить уравнения дви­ жения для системы масс со связями, задаваясь начальными им­ пульсами и некоторым превышением кинетической энергии над высотой барьера. Эта интересная задача была решена теорети­ чески лишь для некоторых частных случаев. '

Рассмотрим теперь случай малых барьеров и малых приве­ денных масс. Как известно, вероятность со прохождения кванто­

41

вой частицы через потенциальный барьер любой формы дается выражением

*2

бательное квантовое число, vp — частота колебаний в потенциаль­ ной яме.

Поскольку величина расщепления i-ro колебательного уровня ДДг связана с частотой туннелирования соотношением, родствен­ ным соотношению неопределенности

константа скорости туннелирования krya = vTyHможет быть опре­ делена из колебательных спектров по величине расщепления

AEt.

Сравнение констант ккл и &туп, рассчитанных по уравнениям (1.37) и (1.44), показывает, что туннелирование играет сущест­ венную роль в механизмах инверсии молекулы аммиака и внут­ реннего вращения в этане. Так, в молекуле аммиака kryii, как показывает расчет, составляет 4• 1010 с-1 (для основного состоя­ ния), а &кл при температуре 300 К — только 2-108 с-1. Но уже в 1,2-дихлорэтане, благодаря большей массе молекулы и боль­ шей высоте барьера, !гкл при комнатных температурах значитель­ но превышает £тун. Роль туннелирования, естественно, возрастает при понижении температуры. В предельном случае, т. е. около абсолютного нуля температур, все классические переходы «вы­ мораживаются», и скорость инверсии (внутреннего вращения, интерконверсии колец) определяется лишь туннельным эффектом.

4. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ БАРЬЕРОВ И РАЗНОСТЕЙ ЭНЕРГИЙ ПОВОРОТНЫХ ИЗОМЕРОВ

В этом разделе мы коротко остановимся на методах, позволяю­ щих оценивать энергетические характеристики конформеров. Эти методы применяются как для жидкостей, так и для газов.

42

Не следует удивляться, если энергии поворотных изомеров, из­ меренные в разных фазах, несколько различаются. В газах мо­ лекулы практически свободны, тогда как в жидкостях межмоле­ кулярные взаимодействия могут серьезно сказываться на сво­ бодной энергии конформеров (в то же время влияние их на барьеры внутреннего вращения значительно слабее). Хорошо известно, что полярный растворитель предпочитает конформер с наибольшим дипольным моментом; в связи с этим нередки слу­ чаи, когда конформер, наиболее стабильный в парах и некоторых неполярных растворителях, становится невыгодным в полярных растворителях и наоборот. Разумеется, рассчитать свободную энергию системы молекула — растворитель, учитывая различ­ ные конформации молекул, практически невозможно, однако более или менее удачные эмпирические теории были построены [72—74], и в настоящее время представляется возможным во многих интересных случаях предсказать смещение равновесия при переходе от свободных молекул к растворам.

Кроме энергетических характеристик, рассматриваемые ниже методы дают информацию и о том, какие конформеры в наиболь­ шем количестве присутствуют в равновесной смеси. Часто это бывает необходимо знать, поскольку оптимальные конформации сложных молекул далеко не всегда удается заранее предсказать, а полные структурные эксперименты весьма трудоемки.

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния

Барьеры внутреннего вращения могут быть определены по ча­ стотам торсионных переходов, если заранее задаться формой тормозящего потенциала. Обычно ИК- и КР-спектры дополняют друг друга, поскольку частоты, запрещенные в одном из них, могут проявиться в другом. Так, для центросимметричных мо­ лекул ни одна из частот ИК-спектра не совпадает с частотами спектра КР. Для других типов симметрии совпадает лишь часть частот; не исключена также возможность, что интересующая нас частота не проявится ни в одном из спектров, и потребуются дру­ гие методы определения барьеров.

Предположим, что потенциал внутреннего вращения с «-крат­ ной симметрией имеет вид

Здесь для удобства дальнейших выкладок угол вращения ф отсчитывается уже от скрещенной формы [чтобы получить выра­ жения типа (1.8) — (1.12), необходимо вместо ср подставить ве­ личину 180° — ф].

Для малых торсионных колебаний около положения равно­

43

Частота торсионного колебания, согласно представлениям классической физики, может быть записана в виде

В результате найдем для высоты потенциального барьера про­ стое выражение, связывающее ее с частотой торсионного колеба­ ния и моментом инерции

Пользуясь формулами подобного типа, оценивают барьеры внутреннего вращения со средней точностью порядка 10—15%. Главный источник погрешности состоит в том, что торсионная частота обусловлена не только крутильными колебаниями — не­ который вклад в нее вносят и другие формы колебаний.

Разности энергий поворотных изомеров могут быть найдены из температурной зависимости интенсивностей колебательных спектров. Действительно, если два конформера присутствуют в оценимых количествах в равновесной смеси, то, считая, что интенсивности пропорциональны относительной заселенности конформеров, можно написать

Если измерения проведены при двух температурах 7\ и Т2, то

Более точные результаты получаются, если проводить измерения при нескольких температурах [75, 76].

Кроме количественных данных ИК- и КР-спектры дают важ­ ную качественную информацию о наличии поворотных изомеров. Зная симметрию молекулы, можно из теоретико-группового ана­ лиза получить сведения о том, какие колебания должны быть разрешены или запрещены в данном спектре (это можно сделать, например, для транс-формы 1,2-дихлорэтана, имеющей симмет­ рию C2k). Если же исследуемый спектр содержит большее число частот, значит равновесная смесь состоит из двух или нескольких конформеров.

44

Другой способ обнаружить поворотные изомеры при изуче­ нии колебательных спектров заключается в анализе характери­ стических частот — частот, которые характерны для некоторых связей или атомных групп и которые мало меняются при переходе от одной молекулы к другой. Иногда характеристические частоты как бы расщепляются из-за наличия другого поворотного изо­ мера, имеющего свои характеристические частоты. И, наконец, третий способ заключается в сравнении спектров жидкости и кристалла. В кристалле менее устойчивые поворотные изомеры «вымораживаются», ряд линий исчезает и в области высоких частот, где еще не сказываются колебания решетки, спектр су­ щественно обедняется.

Микроволновые спектры

Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в за­ висимости от того, какие по величине барьеры — малые или большие — подлежат определению. Метод сравнения интенсив­ ностей вращательных полос, применяющийся для измерения срав­ нительно больших барьеров (порядка нескольких ккал/моль), аналогичен методу, использующемуся в ИК- и КР-спектроско- пии [см. выражения (1.36), (1.53)]. Отличие состоит лишь в том, что переходы между торсионными уровнями энергии не обнару­ живаются в миллиметровом диапазоне — это область длинновол­ новой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращатель­ ный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вра­ щательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей.

Другой, значительно более точный метод, основан на иссле­ довании расщеплений торсионных уровней. Рассмотрим, напри­ мер, внутреннее вращение в метиловом спирте СН3—ОН, вра­

где Дв11ешн. вращ — энергия жесткого ротатора (ротатор — это вся молекула), # внутр> вращ — энергия внутреннего вращения и # взанм— гамильтониан взаимодействия этих двух вращений. Если бы не было взаимодействия между внутренним вращением и вращением молекулы как целого, то уровни, соответствующие малым торсион­ ным колебаниям метилового спирта, были бы трижды вырождены

45

вследствие симметрии метильной группы. В результате же этого взаимодействия каждый из уровней расщепляется на два под­ уровня, один из которых дважды вырожден, причем расщепление тем больше, чем больше величина барьера. Точные выражения и таблицы, связывающие величину расщепления со значением

него вращения молекулы метилового спирта. В потенциальной яме укладываются три почти эквидистантных торсионных уров­ ня (расстояния между этими уровнями были бы в точности оди­ наковыми, если бы торсионные колебания были строго гармони­ ческими). Расщепление приводит к сближению дважды вырож­ денных Д-уровней.

Если принять форму барьера

где знак'плюс показывает, что выгодной является скрещенная форма, то, полагая, что £/„ = 0, можно по величине расщепле­

молекулах.

Метод расщепления дает значения барьеров с точностью до сотых и даже тысячных долей килокалорий. К сожалению, он не всегда применим. Для молекул типа симметричных волчков, таких, как СН3—CF4, гамильтониан взаимодействия внутреннего и внешнего вращений не дает расщепления торсионных уровней: оно запрещено вследствие симметрии.

Спектры ЯМР

Поворотные изомеры создают различное магнитное экраниро­ вание, и это обстоятельство ведет к небольшим различиям резо­ нансных частот спектра ЯМР. Если барьер велик (АНф > RT), то время перехода из одной конформации в другую велико, и каждый ротамер поглощает на собственных частотах. Если же, напротив, АНф ^ RT, то время интерконверсии мало и в ре­

46

зультате получается усредненный спектр различных конформеров. В соответствии с этим существуют два метода измерения барьеров внутреннего вращения и разностей энергий поворотных изомеров: один из них для малых барьеров и малых разностей энергий (менее 1 ккал/моль) и другой — для больших (более 7 ккал/моль).

Первый метод — низкотемпературный. При понижении температуры удается наблюдать резкое усложнение спектра, посколь­ ку начинает соблюдаться соотношение АНф > RT', и каждый ротамер дает свой собственный спектр. Например, интерконвер­ сия хлор- и бромзамещенных циклогексана из экваториальной формы в аксиальную (см. гл. 3, раздел 2) «вымораживается» при температурах порядка минус 80 ■— минус 90 °С. Тогда, срав­ нивая площади пиков, соответствующих сигналам экваториаль­ ного и аксиального протонов, можно найти их относительные заселенности, а затем по кривым рис. 1.4— разности энергий поворотных изомеров. Для бромциклогексана разность энергий, определенная таким способом, оказалась равной

0,44 ккал/моль 179].

Другой метод — высокотемпературный, позволяет измерять большие по величине барьеры путем исследования температур­ ной зависимости форм линий [80]. Очевидно, что при понижении температуры доля выгодного конформера повышается, и это ска­ зывается на форме линии. Определение барьера заключается в анализе формы: расчленении ее на два независимых вклада и последующем решении уравнения Аррениуса.

Высокотемпературный ЯМР-метод (в данном случае под вы­ сокими могут пониматься и комнатные температуры) является уникальным методом измерения барьеров вращения вокруг свя­ зей, имеющих частично двойной характер — в амидах, и нит­ ритах (в амидах, например, барьеры вращения вокруг связи С—N лежат в интервале от 11 до 20 ккал/моль). Кроме того, он является единственным методом, пригодным для изучения внутреннего вращения в полигалогенэтанах — молекулах, по­ тенциальная функция которых содержит несколько максимумов и минимумов.

Термодинамические методы

Определение барьеров внутреннего вращения калориметриче­ ским методом требует, вообще говоря, исключительно большого труда экспериментатора. Прежде всего требуется получить тем­ пературную зависимость теплоемкости. Для этого измеряют теп­ лоемкость при низких температурах, сообщая образцу тепло за­ ранее измеренными порциями q. Тогда для теплоемкости при по­ стоянном объеме Ср будем иметь

и для энтропии

298 К). Это означает, что требуется провести измерения тепло­ емкости от абсолютного нуля температур до комнатной темпера­ туры. Кроме того, требуется знать теплоты всех фазовых пере­ ходов, которые могут происходить в этом температурном интер­ вале: это, во-первых, фазовые изменения в кристалле — перехо­ ды от одной кристаллической решетки к другой, во-вторых, плавление и, в-третьих, возможно, и парообразование. Такая процедура позволяет получить значение энтропии с точностью

до 0,2 э. е.

Теперь, чтобы оценить барьер, необходимо провести весьма сложный расчет статистических сумм, и тогда, при правильном выборе параметров, рассчитанное и экспериментальное значения энтропии должны совпадать. Особенно легко ошибиться при под­ счете статистической суммы по колебательным состояниям — неправильное отнесение или погрешности в определении частот нормальных колебаний могут очень резко повлиять на резуль­ таты.

В пятидесятых годах термодинамическим методом были опре­ делены барьеры внутреннего вращения очень большого количест­ ва молекул. Например, для метилового спирта величина АНф была найдена равной 1,6 ккал/моль [81], тогда как более точное значение, как мы указывали, равно 1,16 ± 0,03 ккал/моль. Описанный в предыдущем разделе расчет энтропии этана, поз­ воливший определить барьер с погрешностью в 5%, является исключением, а вообще говоря, точность термодинамического метода значительно ниже точности других методов.

Газовая электронография

Если в равновесной смеси присутствуют два конформера, то каждый из них дает пики на кривых интенсивности и радиаль­ ного распределения, пропорциональные относительной заселен­ ности. Обычно рассчитывают сначала криву!о радиального рас­ пределения для одного конформера, затем — для другого и скла­ дывают их в такой пропорции, которая дает наилучшее совпаде­ ние с экспериментальной кривой. «Конформационная» часть кри­ вой радиального распределения соответствует большим межъ­ ядерным расстояниям и, следовательно, большим значениям s (см. рис. 1.1). В частности, для 1,2-дихлорэтана расстояние между атомами хлора составляет 4,2 А для транс-формы и 3,4 А для гош-формы. На экспериментальной кривой радиального рас­ пределения максимум пика, соответствующего этому расстоянию, находится ближе к 4,2 А. Анализ положения максимума и формы

48

пика приводит к заключению, что в равновесной смеси присутст­ вует 25% гош- и 75% транс-формы, откуда, с учетом темпера­ туры, разность свободных энергий транс- и гош-форм AF равна

1,1 ккал/моль [82].

Точность этого метода в определении разностей энергий по­ воротных изомеров составляет примерно 20—30%, а в определе­ нии барьеров внутреннего вращения еще меньше [при оценке барьеров важно учесть среднеквадратичные амплитуды колеба­ ний— см. выражение (1.4)]. Так, электронографическое иссле­ дование гексахлорэтана С13С—СС13 привело к величине барьера 11 ккал/моль [83]; более точное значение было найдено методом ЯМР и составляет 17 ккал/моль [84].

Измерение дипольного момента

В основе применения этого метода лежит предположение, что дипольный момент молекулы является векторной суммой диполь­ ных моментов валентных связей. Можно привести немало при­ меров, показывающих, что это условие не вполне точно выпол­ няется, и по этой причине метод диполь­ ных моментов часто приводил к непра­ вильным заключениям. Однако во мно­ гих интересных случаях измерение дипольных моментов может давать од­ нозначные результаты.

Рассмотрим опять молекулу 1,2- дихлорэтана. Предполагая, что диполь­ ный момент связи С—Cl (pG.Ci) равен 1,86 С и считая валентные углы тет­ раэдрическими, легко найти, что для свободного вращения

р, = - / 2 sin 109,5° pc-Cl = 2.47D

Дипольный момент гош-формы близок к этой величине (2,6); для транс-формы он равен нулю. Измерение температурной за­ висимости дипольного момента, проведенное двумя группами исследователей [85, 86], показало, что при увеличении темпера­ туры содержание менее выгодной гош-формы возрастает, вследст­ вие чего увеличивается дипольный момент. Кривая, построен­

к абсолютному нулю температур, то при Т = 0 К дипольный мо­ мент будет примерно равен нулю, т. е. останется только транс­ форма. Несложные расчеты, основанные на векторном сложении дипольных моментов связей и применении условий равновесия конформеров [выражение (1.27)1 к данным рис. 1.6, приводят к разности свободных энергий для гош- и транс-форм AF, рав­ ной 1,2 ккал/моль.

Поглощение ультразвука

Согласно классической теории, поглощение звуковых волн в однородных жидкостях и газах определяется вязкостью, тепло­ проводностью, рассеянием и диффузией и не зависит от длины волны. Если же имеется смесь частиц, обладающих различными энергиями (смесь конформеров), то поглощение будет разным на разных частотах. При низких частотах звуковых волн столк­ новения молекул происходят достаточно часто, и молекулы «самих устанавливают распределение по различным энергетическим уровням — трансляционным, вращательным, колебательным и электронным. Когда же частота ультразвуковой волны стано­ вится высокой, энергетические импульсы проходят через среду за период времени, меньший, чем время столкновения молекул. В результате возникает другое распределение уровней, и погло­ щение звуковой энергии меняется.

Рассмотрим случай двух поворотных изомеров, разделенных потенциальным барьером (1,2-дихлорэтан). Если время жизни одного из них Тх, а другого т2, то время релаксации т = тг + т2,

На практике релаксацию ультразвука обнаруживают, изме­ ряя отношение а//2, где а — коэффициент поглощения, f — ча­ стота; это отношение резко уменьшается при совпадении частоты звуковой волны с частотой внутримолекулярного релаксацион­ ного процесса. Теория показывает [87, v. 2, р. 4; 88, 89], что

с релаксационным процессом.

Измеряя температурную зависимость отношения о//2, можно с точностью 10—15% вычислить высоту барьера, разделяющего два конформера [90—92]. Делается это следующим образом. Примем для упрощения, что тг > т2. Тогда

Комбинируя теперь уравнения (1.59—1.61) и строя график Igtfo/T) от 1/Т, получим высоту барьера АНф как тангенс угла наклона этой прямой.

Поглощение ультразвука позволяет определять барьеры по­ рядка 2—10 ккал/моль; частоты / 0 лежат при этом в интервале от 1 до 500 мГц. Преимущество этого метода состоит в том, что из­ меряемая высота барьера не зависит от его формы (напротив, ИК-спектры не позволяют провести непосредственное измерение

50