книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

Внутреннее вращение в этане и этаноподобных молекулах напоминает поворот ручки телевизионного приемника при пере­ воде с одной программы на другую*. Чем же вызвано торможение внутреннего вращения в молекулах, какова его «природа»? Наи­ более простое объяснение заключается в том, что атомы, нахо­ дящиеся по разные стороны от связи С—С, т. е. атомы водорода и хлора, отталкиваются. Энергия отталкивания максимальна при наибольшем сближении атомов — в заслоненных конформа­ циях — и минимальна при наибольшем удалении, например в троне-конформации 1,2-дихлорэтана. Это объяснение в общем представляется верным, хотя и не совсем. Более детально об­ суждение «природы»- тормозящего потенциала дано в разделе 4 гл. 2 и в гл. 6.

Внутреннее вращение и термодинамические функции

Остановимся на связи внутреннего вращения с термодинамиче­ скими функциями молекул. Как известно, все термодинамические функции любой системы могут быть выражены через одну фун­ даментальную величину — статистическую сумму Z:

Т — абсолютная температура; gt — кратность вырождения уров­ ня с энергией Et .

L Важным свойством статистической суммы является ее муль­ типликативность**. Например, если система состоит из двух не­ зависимых частей А и В, имеющих уровни энергии i и /, то энер­

Это свойство позволяет рассматриватьтермодинамические функции отдельно для каждой из систем,уровни энергий кото­ рых не взаимодействуют. В частности, для идеального газа можно провести разделение внутренней энергии молекул и энергии по­ ступательного движения, и тогда

*Это сравнение принадлежит М. И. Кабачнику.

**В связи с этим свойством термин «статистическая сумма», прочно утвердившийся в обиходе физиков, представляется не вполне удачным; английский термин «partition function» лучше.

31

Статистическая сумма поступательного движения легко вы­ числяетсяjf методами классической физики

(т — масса молекулы, М — молекулярный вес, V — рассмат­ риваемый объем, h —постоянная Планка), а для важнейших термо­ динамических функций идеального газа — свободной энергии F, внутренней энергии Е, энтальпии Н и энтропии S могут быть написаны следующие соотношения:

вая постоянная). В скобки заключены вклады поступательного движения молекул в термодинамические функции; в дальнейшем они не будут нас интересовать. Под Z понимается уже сумма по внутренним состояниям молекулы, т. е. ZBHyTp; из обозначений, которые еще не упоминались, следует указать Е 0— энергию мо­ лекулы при абсолютном нуле температур, N n — число Авогадро.

Легко видеть, что энергия и энтальпия, с точностью до по­ стоянной RT, совпадают. Если же нас интересует не идеальный газ, а жидкость, и при этом сравниваются два состояния, то и

переходе от одного состояния к другому, которое, как показы­ вает опыт, достаточно мало. Поэтому в дальнейшем, рассмат­ ривая условия равновесия конформеров, мы часто будем заме­ нять энтальпию Я внутренней энергией Е.

Хорошим приближением является представление статистиче­ ской суммы молекулы в виде произведения статистических сумм

Следует, конечно, оговориться, что, ограничиваясь таким простым представлением Хвнутр, мы полностью пренебрегаем взаи­ модействием колебаний и вращений; кроме того, мы пренебре­ гаем электронными переходами, т. е. рассматриваем свойства мо­ лекулярных систем только в основном электронном состоянии. Напомним, что энергии между электронными уровнями (энергии

32

перехода с одного электронного уровня на другой) равны по по­ рядку величины <~100 ккал/моль, между колебательными уров­ нями ~ 5 ккал/моль и между вращательными уровнями -—’0,01 ккал/моль. Этим обстоятельством оправдывается разделе­ ние статистической суммы. При обычных температурах молекулы находятся в основном электронном и основном колебательном со­ стоянии; вращательные уровни бывают возбуждены, поскольку их энергия много меньше RT.

Считая для простоты колебания атомов в молекулах гармо­ ническими, нетрудно получить выражение для статистической суммы колебательного движения [67]

где Vj — частоты нормальных колебаний TV-атомной молекулы, число которых равно 3TV — 6 (для линейных молекул число коле­ баний равно 3N — 5). Таким образом, зная полный спектр ча­ стот нормальных колебаний, легко вычислить вклад колебаний молекулы в термодинамические функции.

Сложнее обстоит дело с вычислением вращательных вкладов. Довольно простые формулы получены для молекул, не обладаю­ щих внутренним вращением. Например, для двухатомных линей­ ных и многоатомных молекул имеем

СО

/=о

где J — вращательные квантовые числа; с -^скорость света; вращательная постоянная В связана с моментом инерции / прос­ тым соотношением

Формулы для статистических сумм симметричных и асиммет­ ричных волчков приведены в монографиях [67, 68].

Располагая спектром частот нормальных колебаний и при­ меняя модель жесткий ротатор — гармонический вибратор [см. формулы типа (1.22—1.24)], можно рассчитать термодинамиче­ ские функции идеального газа. Более того, можно внести поправ­ ки на энгармонизм колебаний и учесть колебательно-вращатель­ ные взаимодействия; тогда для модели нежесткий ротатор — ангармонический вибратор мы будем иметь уже весьма сложные формулы для расчета термодинамических функций. Хотя пол- н о с т б ю задача для этой модели еще не решена, теория позволяет предсказывать термодинамические функции с большой точностью.

Если молекула содержит вращающиеся группы атомов, на­ пример метальные группы, то их можно назвать волчками,

т. е. можно рассматривать отдельно вращение волчка внутри мо­ лекулы и вращение молекулы как целого. В предположении, что вращение свободно, путем весьма нетривиальных вычислений [67] удается получить точные выражения для каждой из стати­ стических сумм.

Основываясь на работах Питцера [23—25], приведем вклады каждого из рассмотренных выше движений в термодинамические функции этана. Возьмем значение энтропии при 298,1 К, изме­ ренное на опыте и равное 54,85 ± 0,2 энтропийных единиц (э. е.,

= 2,90 э. е. Благодаря тому, что статистические суммы мульти­ пликативны, термодинамические функции аддитивны, поскольку в них входят логарифмы Z. Поэтому для полной энтропии имеем

S298,1 K — °>661 + 36,12+ 16,31 + 2,90 = 55,99 э. е.

что превышает опытную величину на 1,15 э. е.

Различие рассчитанной и измеренной на опыте энтропии не может быть обусловлено упрощениями, введенными в теоретиче­ скую модель, или погрешностями в определении частот нормаль­ ных колебаний. Единственное объяснение этого расхождения заключается в принятом предположении о свободе вращения.

Вращательную статистическую сумму можно вычислить и в предположении заторможенного вращения внутренних волчков. Если задаться потенциалом внутреннего вращения (1.10) и вос­ пользоваться методом, разработанным Нильсеном [69], то для вращательной статистической суммы получаются точные выра­

для свободного вращения), и тогда рассчитанная и опытная энт­ ропии этана совпадут. Описанная процедура на протяжении многих лет была наиболее распространенным методом определе­ ния барьеров внутреннего вращения, пока в последнее десятиле­ тие ее не вытеснили более точные и более простые методы.

Равновесие конформеров

Перейдем теперь к другому аспекту термодинамики внутреннего вращения: каким образом разность энергий поворотных изо­ меров сказывается на их присутствии в равновесной смеси?

Пусть молекула имеет только два конформера с энергиями Ег и Е2 [предположим, что вместо непрерывных потенциальных кривых внутреннего вращения мы имеем 6-функции (дискретные

34

уровни энергии)] и пусть пх — число молекул, имеющих энергию

Вспоминая, что статистическая сумма по своему физическому смыслу представляет собой вероятность реализации данного микросостояния, запишем для равновесного состояния

Zi = Z2

т. е. константа равновесия К получается из простого соотношения

Если же учесть, что в двух рассматриваемых конформерах энергии колебаний и вращений могут быть различны, то следует записать более точное выражение

тельному и вращательному движениям. На практике, однако, этой поправкой пренебрегают и полагают Z\!Z\ = 1, что при­ водит к совершенно незначительной погрешности; например, для разности энергий поворотных изомеров 1,2-дихлорэтана эта погрешность составляет всего 0,03 ккал/моль.

Нетрудно оценить и долю данного конформера в равновесной

формаций этана при комнатной температуре (пунктирная кри­ вая). Очевидно, при понижении температуры пики этой кривой становятся более острыми, при повышении — пики уширяются.

Пунктирная кривая рис. 1.2 построена следующим образом. Для каждого значения угла ср вычисляется разность энергий данной конформации и оптимальной (скрещенной) формы ^(ф) — Um\n- Ей ставится в соответствие больцмановский фак­ тор

ехр {[б/ (ф) — t/minl/^T’}

Очевидно, при ср = 60, 180 и 300° эта величина равна единице и очень мала (10_3) для заслоненных конформаций.

На рис. 1.4 приведены кривые ехр(—AE/RT) для различных температур. Графики такого типа позволяют легко строитькривые относительной заселенности, если известно поведение по­ тенциальной функции. Вместе с тем они характеризуют долю различных конформеров. Например, если разность энергий равна 3 ккал/моль, то один из конформеров при комнатной температуре является преобладающим в равновесной смеси; его примерно в

наоборот.

Мы еще ничего не сказали об энтропии поворотных изомеров. Энтропия, вообще говоря, определяется формой пиков потенциаль­ ной кривой, точнее, формой пиков относительной заселенности, а в случае многомерных потенциальных поверхностей — формой потенциальных ям. Если считать, что поворотный изомер зани­ мает некоторую область потенциальной поверхности или некото­ рую область значений ср на потенциальной кривой внутреннего вращения, то конфигурационная (точнее конформационная) энтро­ пия поворотного изомера определяется площадью пика относи­

36

Тогда для константы равновесия вместо (1.27) имеем

К = — exp (ДS/R) • exp ( — AE/RT) (1.32)

причем первый множитель представляет собой отношение пло­ щадей, характеризующих заселенность конформеров; кроме тою, этот множитель учитывает и кратность вырождения кокформера. Если бы, скажем, пики потенциальной кривой 1,2-дихлор­ этана для транс- и гош-форм были одинаковыми, то для разности энтропий транс- и гош-форм выполнялось бы равенство AS = = А;1п2, поскольку гош-форма при полном повороте молекулы вокруг оси С—С возникает дважды.

Обычно при сравнении разности свободных энергий форму потенциальных ям не рассматривают, ограничиваясь лишь учетом кратности состояний, т. е. считают, что указанное равенство вы­ полняется точно.

Вообще говоря, если форма потенциальной поверхности из­ вестна, вычисление свободной энергии не представляет прин­ ципиальных трудностей. Рассмотрим, например, 1,2-дихлорэтан. Будем считать, что области гош-конформаций простираются от О до 120° и от 240 до 360°, а область транс-формы — от 120 до 240°. Конфигурационная (или конформационная) статистическая сум­ ма для непрерывного спектра конформаций может быть заменена конфигурационным интегралом и тогда, в частности, для транс- формы будем иметь

4Я/3

Интеграл (1.33) обычно не берется в квадратуре, но его не­ трудно вычислить приближенно на машине. Легко видеть, что этот интеграл представляет собой площадь пика относительной за­ селенности данного конформера; поэтому его можно оценить и с помощью простого планиметра. В многомерных случаях вы­ числение конфигурационного интеграла обычно проводится ме­ тодом Монте-Карло и требует значительного машинного времени.

В основе поворотно-изомерной модели, введенной в физику макромолекул М. В. Волькенштейном [68] и детально разраба­ тываемой в последние годы Флори [70], лежит допущение о ди­ скретности поворотных изомеров. Это означает, что каждый по­ воротный изомер характеризуется определенным значением сво­ бодной энергии F, занимает бесконечно малый объем в про­ странстве параметров [пики потенциальных кривых U(ф) перехо­ дят в 6-функции] и отделен от других поворотных изомеров бес­

37

конечно большими барьерами. Хотя на самом деле это не так, указанное допущение оказывается очень полезным для построе­ ния конформадионной статистики полимерных цепей.

Как связаны разности энергий поворотных изомеров с барьера­ ми внутреннего вращения? Очевидно, если величины и формы барьеров, разделяющих ротамеры, известны, то разности энер­ гий (разности глубин локальных минимумов потенциальной поверхности) могут быть найдены; обратное утверждение, вообще

говоря, неверно.

Равновесное распределение конформеров можно характери­ зовать двумя способами. Во-первых, можно говорить, что в смеси присутствует некоторое количество одного конформера и некото­ рое количество другого — мы говорили, в частности, что при комнатной температуре пары циклогексана на 99,9% состоят из молекул, имеющих форму кресла, и лишь на 0,1% — из твистформы. Во-вторых, можно сказать, что каждая молекула про­ водит большую часть времени в самом выгодном состоянии и значительно меньшую часть — в менее выгодном; при этом вре­ мя жизни каждого состояния пропорционально его заселенности.

Эти два описания действительно эквивалентны, если вели­ чины барьеров не очень велики по сравнению с RT, т. е. если они не превышают 20—25 ккал/моль, когда речь идет о температурах порядка комнатной. При больших барьерах вместо поворотных изомеров мы имеем геометрические изомеры. Так, молекулы 1,2-дихлорэтилена существуют в виде двух устойчивых изоме­ ров — цис- и транс-, которые не переходят друг в друга, посколь­ ку барьер между ними очень велик.

Явления поворотной и геометрической изомерии по своей физической сущности весьма близки; однако различие между ними очень существенно на практике. Поворотные изомеры за доста­ точно короткое время переходят друг в друга, и их не удается разделить никакими физико-химическими методами. Геометри­ ческие изомеры могут существовать практически бесконечно долго и легко разделяются. Они имеют разные физические и хи-

^мические свойства и по существу представляют собой два раз­ личных вещества. Так, дипольные моменты транс- и ^ис-1,2-ди- хлорэтилена равны соответственно нулю и 1.89D; температуры

Переходы через потенциальные барьеры

Прежде всего договоримся об обозначениях величин, харак­ теризующих потенциальные барьеры. Высоту барьера удобно обозначать ДНф (см. рис. 1.3), где значок «#» указывает на от­ личие этой величины от разности энтальпий конформеров АН. Энтальпия барьера практически совпадает с энергией активации

38

АЕф (или Еа). Поскольку энергия отличается от энтальпии на R T [ср. выражения (1.18) и (1.19)], то различие в АЕф и АНф определяется разницей в тепловых колебаниях исходного и пере­ ходного состояний. Величину АНф следует отличать от свободной энергии переходного состояния AF*. Последняя определяется не только высотой потенциального барьера, но и энтропией пере­ ходного состояния, вернее разностью энтропий исходного и пе­ реходного состояний.

Эмпирическое уравнение Аррениуса связывает константу ско­ рости перехода k с величиной энергии активации

Предэкспоненциальный множитель А имеет порядок частоты

из транс-формы дихлорэтилена в цис-форму осуществляются через каждые 1014 лет, т. е. эти изомеры существуют отдельно один от другого практически бесконечно долго. Подобный расчет, сделанный для этана, в котором АЕф = 3 ккал/моль, показы­ вает, что при комнатной температуре константа k должна быть равна примерно 1010 с-1, т. е., грубо говоря, переходы из одной конформации в другую успевают осуществляться более миллиар­ да раз за одну секунду, а время жизни каждого конформера со­ ставляет 10~10 с. Разделение оптически активных веществ (эпи­ меров, инвертомеров, цис- и транс-геометрических изомеров) становится возможным, если величина барьера превышает 23— 25 ккал/моль.

Изучение температурной зависимости равновесия конформеров является мощным средством определения высот потенциаль­ ных барьеров. Действительно, переписывая (1.35) в виде

и измеряя на опыте k при различных температурах, легко по­ строить зависимость 1п& от 1/71; график этой функции представ­ ляет собой прямую линию, пересекающую ось ординат в точке \nk — InА, а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен АЕФЩ, откуда может быть легко вычислено значение АЕф. Далее, поскольку АНф як АЕф, найденную из уравнения Аррениуса величину можно классифицировать как высоту барьера.

В общем случае проблема перехода через потенциальный барьер не так проста. Согласно представлениям классической фи­ зики, переход частицы через потенциальный барьер возможен лишь тогда, когда частица имеет кинетическую энергию, превы­ шающую высоту барьера; в противном же случае частица отра­ жается барьером. Но в квантовой механике частица, независимо

39

от высоты барьера, имеет отличную от нуля вероятность «просо­ читься» через барьер благодаря туннельному эффекту.

В какой степени молекулы являются квантовыми частицами? Это зависит от масс составляющих их атомов и от высоты барьера. Вообще говоря, переходы через потенциальные барьеры проис­ ходят как классическим способом, так и благодаря туннельному эффекту, и всегда имеются две частоты перехода — классическая частота vKJI и частота туннелирования vTyH. Заранее отметим, что если приведенная масса молекулы р. велика и высота барьера пре­ вышает 5—6 ккал/моль, то vKJI > vxyH, т. е. переходы через г.отенциальные барьеры происходят согласно представлениям класси­ ческой физики.

Рассмотрим сначала случай классических переходов через потенциальные барьеры. Теория абсолютных скоростей реакций [70] дает конкретное выражение для предэкспоненциального

где h, k и R — универсальные постоянные, Т — абсолютная тем­ пература, АРФ — свободная энергия переходного состояния. Смысл трансмиссионного множителя -/ заключается в том, что не все молекулы, дойдя до потенциального барьера, «перевали­ вают» через него, небольшая часть возвращается обратно (обычно значение •/. принимается равным единице).

Учитывая, что АРФ = ДНф — ТА8 ф, и подставляя числен­ ные значения постоянных так, чтобы энтальпия была выражена в ккал/моль, а энтропия — в э. е., запишем по аналогии с (1.36)

Строя подобным же образом график зависимости измеренных значений \g(k/T) от ИТ, получим для тангенса угла наклона прямой значение Нф!4,57 и для соответствующего отрезка на оси ординат 10,32 Д5'^/4,57, т. е. вместо предэкспоненциаль­ ного множителя можно непосредственно оценить разность энтро­ пий исходного и переходного состояний. Заметим, что на прак­ тике обычно не удается измерить значения Д5^ с достаточной точностью; поэтому часто ограничиваются лишь измерением АНФ. Если речь идет о барьерах, превышающих 5—6 ккал/моль, то АИФ ян АНФ, и хотя авторы экспериментальных работ ука­ зывают либо ДРф, либо АНФ, во многих случаях имеет смысл пользоваться лишь одним значением АНФ (как показано в сле­ дующем разделе, наиболее точные измерения барьеров для этого интервала удается провести методом ЯМР)-

По каким путям происходят переходы через потенциальные барьеры, разделяющие два локальных минимума потенциальной поверхности? Ответ на.этот вопрос важен, в частности, для по-

40