книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

Энергия внутримолекулярных взаимодействий изотактического полиметилметакрилата в функции углов вращения была рас­ считана Ф. П. Григорьевой, Т. М. Бирштейн и Ю. Я- Готлибом 127] (использовались потенциалы Ликвори). Рис. 7.14 показыва­ ет, что, если не принимать во внимание энантиоморфные конфор­ мации (которые изоэнергетичны только в предположении, что фХ=

формаций.

Синдиотактический полиметилметакрилат в блок-сополимере с изотактическим (отношение 1 : 2) имеет структуру, обладающую плоскостью скольжения, причем все метильные группы лежат по одну сторону, а все эфирные группы — по другую сторону от плос­ кости, перпендикулярной плоскости скольжения и проходящей через ось молекулы. Такой структуре соответствует последова­ тельность четырех углов (фх, 180°, —ф1( 180°). Расчет потенциаль­ ной функции [27] дал равновесное значение фх = 30° и энергию 19,5 ккал/моль.

342

Кроме того, были рассмотрены последовательности углов (ф1г <Pi, ф2, ф2)п/2 и (ф 1 , ф2)„, типичные для синдиотактических макромо­ лекул. Для этих двух последовательностей оптимальные конфор­ мации имеют более высокие энергии — 22 и 24 ккал/моль соот­ ветственно. Таким образом, структура синдиотактического поли­ метилметакрилата в комплексе с изотактическим, как показал этот расчет, обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями.

Полидиены

Полидиены, в которых двойные связи находятся в боковых груп­ пах, не представляют специального интереса. Например, изотактический поли-1,2-бутадиена, как и все «честные» изотактические виниловые полимеры, кристаллизуется в спирали Зх. Поэтому мы остановимся только на карбоцепных полимерах, в которых двой­ ные связи входят в основную цепь. Из них достаточно хорошо ис­ следованы каучук б и гуттаперча а (показаны углы вращения).

н

В этих макромолекулах взаимодействия боковых групп малы, что и определяет их исключительную гибкость. И. П. Борисова [741, приняв для вращения вокруг связей С—С, прилегающих к двойным связям, потенциал (по аналогии с пропиленом)

{U'ol2)(\ — соьЗф), где U'a — 2 ккал/моль, а для простых связей С—С — потенциал (UJ2)(1 |- cos Зф), где Ua= 3 ккал/моль, рас­ считала энергии различных последовательностей углов вращения этих макромолекул.

Вообще говоря, как каучук, так и гуттаперча, представляют собой четырехатомные цепи, но один из углов равен 0 или 180°, поскольку группа С—С=С—С является плоской. Для гуттаперчи были найдены следующие последовательности углов вращения (фь Ф. Фг, 180° и т. д.), соответствующие минимумам энергии: (120°, 180°, 240°, 180°), (60°, 180°, 60°, 180°, 300°, 180°, 300°, 180°) и (120°, 180°, 240°, 180°, 240°, 180°, 120°, 180°). Первая из них дает период идентичности 4,75 А (предполагаемая p-форма), вторая —

343-

8,75 А (предполагаемая a -форма) и третья — 9,25 А (предполагае­ мая у-форма). Все три рассчитанных периода идентичности хоро­ шо согласуются с рентгенографическими данными [75, 76]. Нет сомнения, что межмолекулярные взаимодействия играют очень важную роль в выборе оптимальных конформаций полидиенов. Не исключено также, что какая-либо из кристаллических моди­ фикаций при некоторых условиях существует в метастабильном состоянии, и, следовательно, кинетический фактор также иногда следует учитывать, если речь идет о выборе структуры кристалла из многих близких по энергии вариантов.

Полимеры с атомами кислорода в основной цепи

Из полимеров этого типа наиболее подробно исследован ряд поли­ оксидов общей формулы [—О—(СН2)т —]„• Простейшим полиме­ ром ряда полиоксидов является полиметиленоксид (—О—СН2—)„ [т -- 1], на конформациях которого следует подробно остановить­ ся. Для этого полимера были обнаружены две кристаллические модификации: одна из них соответствует спирали 95, и если при­ нять, что длина связи С—О равна 1,43 А, оба валентных угла оди­ наковы и равны 111°, то для углов вращения получим значение 77°; в другой модификации, при тех же предположениях, эти углы ока­ зываются равными 73°. Можно ожидать, что свобода движений в полиметиленоксиде весьма велика, и выбор углов вращения дик­ туется условиями молекулярной упаковки.

В работе Ликвори и сотр. 124] в предположении, что углы вра­ щения в цепи одинаковы, была рассчитана потенциальная кривая U(ср) и найдены три минимума, два из которых (самые глубокие) соответствуют ср = 67° и 313° (это две энантиоморфные спирали с К = 1,92), т. е. оптимальной является конформация, промежуточ­ ная между двумя найденными экспериментально. Нельзя забы­ вать, что на самом деле полиметиленоксид является «двухатомной» цепью, поскольку, вообще говоря, углы вращения

- с н 2— о -£т-с н 2—о — и —о —с н 2-@ -о—с н 2—

% %

неэквивалентны. Нет оснований предполагать заранее и равенст­ во валентных углов ОСО и СОС.

В работе [26] потенциальная поверхность полимегиленоксида была исследована методом оврагов. Использовались потенциалы

ма грубо передает конформационные особенности полиметиленок­

344

сида. Более того, симметрия относительно диагоналей карты (фъ фа) практически не соблюдается, что и естественно, поскольку углы ОСО и СОС неэквивалентны.

На функции Ubтри минимума, соответствующие транс-транс-, транс-гош- и гош-гош-формам мономерных единиц, имеют пример­ но равную глубину. Уточнение на функции U30 показывает, что наиболее выгодным является минимум гош-гош-конформации, что согласуется с экспериментом. Оптимальной конформации соот-

Рис. 7.15. Ход оврага для потенциальной функции (У5 полиметиленоксида (отсчет энергии, в ккал/моль, проведен от самого низкого значения t/5).

ветствуют ф! = 55°, ф2 = 66°, причем на функции U30 искажен­ ная гош-гош-форма выгоднее чистой формы (60°, 60°) всего лишь на несколько десятых долей ккал/моль. Зато она выгоднее плоско­ го зигзага на 1 ккал/моль и значительно выгоднее гош-транс-фор­ мы (на 7 ккал/моль). Поскольку область притяжения глобального минимума (55°, 66°) весьма велика, невозможно, основываясь толь­ ко на учете внутримолекулярных взаимодействий, предсказать параметры спирали полиметиленоксида. Неудивительно, что в этом полимере полиморфное превращение сопровождается некото­ рым изменением конформации, но в пределах области притяжения глобального минимума.

Если в полиметиленоксиде плоский зигзаг проигрывает гош- аош-форме всего лишь 1 ккал/моль, то в более высших полиалкиленоксидах (т > 1) эта разница должна стать еще меньшей. Дей­ ствительно высшие гомологи можно рассматривать как полиэти­ леновые цепи, в которые встроены атомы кислорода. Плоский зиг­ заг уже не стоит больших потерь энергии, ибо короткие контакты

345

Н---Н во фрагментах —СНа—О—СН2— встречаются реже, чем в полиметиленоксиде, а с точки зрения молекулярной упаковки плоский зигзаг, по-видимому, предпочтительнее спирали.

Конформации более высших полиалкиленоксидов были доста­ точно детально исследованы Тадокоро [77]. В полиэтиленоксиде (,т = 2) самой выгодной конформацией является еще спираль [77—80], представляющая собой комбинацию из двух транс-(Т)

иодной аош-форм (Г), а именно

-С Н 2- ( 0 - С Н 2-С Н 2- ) „

ТТ Г

Нетрудно подсчитать, что такая конформация соответствует спи­ рали 72, найденной экспериментально 180].

Далее, в полиоксациклобутане возможны уже конформации

Две кристаллические модификации этого полимера, по-види­ мому, соответствуют конформациям (/) и (II). Действительно, в одной из них период идентичности равен 7,21 А, тогда как вы­ численный период для комбинаций «невозмущенных» конформа­ ций ТТГГ близок к нему — 6,86 А; для другой модификации рас­ четный и экспериментальный периоды практически полностью сов­ падают (соответственно 8,40 и 8,41 А).

Наконец, в политетрагидрофуране (m = 4) была найдена толь­ ко конформация плоского зигзага ТТТ... [81, 82], которая, повидимому, удовлетворяет и условию плотной упаковки.

Помимо полиалкиленоксидов имеется еще несколько типов по­ лимеров с атомами кислорода в основной цепи. Несмотря на то, что структурный материал по этим полимерам весьма велик и разно­ образен, расчеты их конформаций пока не проводились. Отметим, в частности, большой ряд полиэфиров, представляющих собой це­ пи типа [—(СН2)т—СО—О—]„, и различные аналоги таких цепей. Макромолекулы такого рода могут представлять собой в кристал­ лах как плоские зигзаги, так и спирали типа 103 или 2Х, причем, в зависимости от условий кристаллизации и температуры, эти по­ лимеры могут иметь различные полиморфные модификации с раз­ ными конформациями макромолекул. Структурные данные для полиэфиров подробно рассмотрены в работе Маршессо и Корниберта [831 и ждут еще теоретической интерпретации.

* * *

В заключение отметим, что внутримолекулярные взаимодей­ ствия в большинстве случаев играют основную роль в установле­ нии оптимальной конформации макромолекул в кристаллах. При этом учет только взаимодействий валентно не связанных атомов

.346

дает уже достаточно важные сведения о выгодных конформациях (действительно, многие авторы — Ликвори, Ивасаки и др.— не учитывали торсионного члена, однако получили удовлетворитель­ ное согласие с опытом). Некоторые детали структуры полимерных цепей могут быть лучше поняты, если принять во внимание воз­ можность деформаций валентных углов. Роль торсионного члена и соответствующего ему «принципа скрещенных связей», по-види­ мому, второстепенна: почти всегда минимумы энергии невалент­ ных взаимодействий близки к минимумам, соответствующим это­ му принципу, а если между указанными двумя факторами и воз­ никает конкуренция, то она практически всегда решается в поль­ зу первого. Наконец, в тех случаях, когда конформационная сво­ бода велика, нельзя пренебрегать влиянием межмолекулярных взаимодействий.

В связи с этим интересно явление конформационного поли­ морфизма, заключающееся в наличии двух или нескольких кри­ сталлических модификаций, причем по крайней мере в одной из них увеличение собственной энергии молекулы компенсируется уменьшением энергии решетки и может проявиться в более плот­ ной упаковке молекул в кристалле.

Можно различать конформационный полиморфизм (а) в пре­ делах одной потенциальной ямы и (б) — в разных потенциальных ямах. Так, случай (а) имеет место для полибутена-1 [84] и полиметиленоксида [85], в которых разность энергий конформаций, соответствующих двум модификациям, меньше 0,1 ккал/моль на мономерную единицу. Случай (б) характерен для синдиотактического полипропилена [86, 87], одна из модификаций которого содержит цепь в конформации плоского зигзага, а другая — в спи­ ральной конформации с последовательностью углов вращения (фъ фг. фг. ф])> причем последняя уступает в энергии около 0,2 ккал/моль на мономерную единицу. Здесь же можно упомя­ нуть о полиморфизме поли-1,4-бутадиена, по поводу которого су­ ществует мнение, что его вторая модификация не соответствует регулярной последовательности углов вращения соседних моно­ мерных единиц [76]. Считают, что высокотемпературная модифи­ кация этого полимера строится из более или менее беспорядочного чередования двух различных конформаций мономерных звеньев.

В случае конформационного полиморфизма задачи о поиске равновесной структуры кристалла и конформации молекулы ста­ новятся неразделимыми (см. раздел 6 гл. 3). Обе задачи могут быть решены одновременно, если искать минимум энергии моле­ кулы и кристалла по внутренним геометрическим параметрам и по параметрам элементарной ячейки.

3. КОНФОРМАЦИИ ОЛИГО- И ПОЛИСАХАРИДОВ

Сахара и полисахариды входят в состав клеток и клеточных оболочек живого организма: целлюлоза образует оболочки кле­ ток разнообразных растений (и является важным продуктом для

347

целлюлозно-бумажной промышленности), хитин обусловливает жесткий покров насекомых, черепах и омаров; ксиланы являются структурными полисахаридами стеблей растений и морских водо­ рослей и, наряду с маннанами, представляют собой полноценные заменители целлюлозы; галактаны сгущают фруктовые соки.

Особенности структуры полисахаридов в кристаллах, гибкость их в коллоидных растворах и другие свойства, связанные с гео­

вокруг гликозидных связей Сх—О и О—С4 (на примере целлобиозы).

Правда, при этом остается возможность деформации валентного угла QOC4' в мостике, и в расчетах, претендующих на высокую точность, эту возможность следует учитывать.

Рамачандран и сотр. [88, р. 121], впервые рассмотревшие кон­ формации ди- и полисахаридов, нашли средние длины связей и ва­ лентные углы усреднением структурных данных по десяти моле­ кулам, содержащим пиранозные кольца, а для определения стан­ дартного угла СОС в гликозидном мостике авторы располагали

348

лишь двумя структурами дисахаров — целлобиозы [89] и саха­ розы [90], которые давали среднее значение этого угла 117,5°.

В соответствии с недавними работами индийской школы [91, 92] введем следующую номенклатуру конформаций ди- и полиса­ харидов. За нуль отсчета (ф = 0°, ф = 0°) примем такое относи­ тельное положение пиранозных колец, при котором связи Сх—Н

иС4-—Н находятся в ifuc-положении по отношению к связям О—С4>

иО—Сх. Будем считать, что положительное направление враще­ ния вокруг гликозидных связей соответствует движению по часо­ вой стрелке, если смотреть на цепь «снизу вверх», т. е. по направ­ лению к кольцу с нумерацией со штрихами.

Карта (ф, ф) для целлобиозы, основанная на критерии допу­ стимых контактов Рамачандрана (см. раздел 3 гл. 2), характерна для всех полисахаридов и дает наглядное представление о воз­ можных спиральных структурах полисахаридных цепей. Из рис. 7.16, показывающего нормальные и экстремальные границы допустимых контактов дисахарида целлобиозы [88], следует, что для полисахаридов со связыванием 1—4' возможны спирали с п —

При этом в целлобиозе и целлюлозе возможно образование водо­ родной связи между гидроксильной группой при С3 и цикличес­ ким атомом кислорода. Действительно, подобные внутримоле­ кулярные связи возникают в кристаллах целлюлозы [93] и хитина [94]. В целлюлозе п =' 2 и d= 5,2 А, в хитине п = 2 и d = 5,15 А. Кружок, которым на рис. 7.16 отмечена конформация кристал­ лического полимера целлюлозы, находится в пределах экстре­ мальных границ, причем выход из нормальных границ обусловлен одним коротким контактом Сх—С3. Но проигрыш в энергии за счет этого контакта, очевидно, должен компенсироваться образованием внутримолекулярных водородных связей.

Рис и Скерретт [95], проведя более детальный анализ, уточни­ ли границы разрешенных и запрещенных областей и нашли, что 96 % конформационной карты (ф, ф) целлобиозы соответствует очень коротким контактам. Именно по этой причине и еще благо­ даря водородным связям целлюлоза не столь гибка, как рассмот­ ренные выше полимеры винилового ряда, и ее обычно относят к разряду «полужестких» цепей [96].

Помимо критерия допустимых контактов в конформационном анализе ди- и полисахаридов широко использовались и атом-атом потенциалы. В работах 197, v. 2, р. 721; 98] применительно к моно- и дисахаридам было проведено сравнение различных потенциаль­ ных функций — Китайгородского, Флори и Ликвори (см. раздел 3 гл. 2). Функции Китайгородского, как показали многочисленные расчеты, дают наилучшее приближение к экспериментальным дан­ ным по геометрии мономеров, димеров и полимеров.

Остановимся подробно на конформациях ксилана — структур­ ного аналога целлюлозы, интересного в том отношении, что для

349

него имеется большой рентгеноструктурный материал, причем не только для полимеров со связыванием типа 1—4', но и для связы­ вания 1—3'. (3-D-1—4'-Ксилан отличается от целлюлозы только природой группы, привязанной к атому С5: группа СН2ОН в поло­ жении 5 у ксилана отсутствует, и вместо нее имеется атом водоро­ да. Структурной единицей p-D- 1—4'- и -1—З'-ксиланов является ксилопиранозное кольцо, которое, как показывают эксперимен­ тальные данные [98, 99] и теоретические расчеты с потенциалами Китайгородского [100], существует в форме С1. Дисахарид p-D-1 — 4'-ксилобиоза подобен изображенной выше целлобиозе; структура аналогичного дисахарида, но с «сопряжением» 1—3' показана ниже:

Он

Рассмотрим конформационные карты 1—4'-ксилобиозы и со­ ответствующего полимера p-D-1—4'-ксилана, построенные уже не на основании критерия допустимых контактов, а с учетом атоматом потенциалов (рис. 7.17) [91]. При построении этих карт ис­ пользовались потенциалы Китайгородского; геометрия пиранозного кольца предполагалась жесткой, так же, как и валентный угол ОСО в мостике.

Сравнивая две карты—для дисахарида и полимера, легко ви­ деть, что изоэнергетические контуры практически совпадают, из чего следует, что взаимодействия удаленных вдоль цепи звеньев в регулярном 1—4'-полимере пренебрежимо малы, и конформационный анализ дисахарида может дать представление о конформационных возможностях полимера. Поскольку линии уровней потенциальной функции и глобальный минимум, отмеченный кре­ стиком, смещены в сторону правого верхнего угла карты, левые спирали полимеров должны быть выгоднее, чем правые.

Проведенные независимо и одновременно рентгеноструктурные

( R или L) однозначных сведений получено не было. Карта на рис. 7.17 б показывает, что структура Маршессо и Сеттинери [102] предпочтительнее уже хотя бы потому, что в ней число звеньев в

350