книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

явно невыгоден энтропийно. Возможно, что спирали с К « 3 со­ ответствует Р-форма кристаллического поливинилиденфторида*. Заметим, что аналогичная карта стремя практически не различа­ ющимися по энергии минимумами была получена в результате конформационного расчета в работе [41].

Рис. 7.9. Конформационная карта поливинилиденфторида.

Энергетические контуры проведены с интервалами 1 ккал/моль на мономерную единицу (две связи С—С) для валентных углов в основной цепи, равных 114,6°.

Интересно, что неравноценность валентных углов проявляется уже в такой слабо перегруженной молекуле, как поливинилиденфторид. Минимизация потенциальной функции по всем внутрен­ ним параметрам, включая валентные углы, привела к следующей равновесной геометрии: для плоского зигзага угол ССС (с верши­ ной CF2) = 108° и угол ССС (с вершиной СН2) = 114,5°; для спи­ рали Зх угол ССС (с вершиной CF2) = 107° и угол ССС (с верши­ ной СН2) = 117,5°. Такие, на первый взгляд небольшие, деформа­

* На самом деле, как показало недавнее исследование структуры поли­ винилиденфторида [118], наиболее стабильная модификация, возникающая при нормальных условиях, соответствует структуре ТГТГ' (Г и Г'— две гош-формы—соответствуют поворотам на + 60ч и —60°, Т—транс-форма связи С—С). Конформация двух других кристаллических модификаций, образу­ ющихся при высоких давлениях и (или) при ориентировании, характе­ ризуется последовательностью ТТТТ (плоский зигзаг).

331

ции приводят к уменьшению энергии напряжения на мономер­ ную единицу примерно на 20 ккал/моль.

Перейдем к следующему полимеру этого ряда — поливинилиденхлориду. Рентгенограммы волокна поливинилиденхлорида

[42]позволили предположить, что конформация цепи соответству­ ет спирали с двумя мономерными единицами в витке и углами вра­ щения, близкими, по-видимому, к 0 и 180°. Другое исследование

[43], основанное на сопоставлении расчетного и опытного распре­

деления интенсивностей, показало, что в этой макромолекуле уг­ лы вращения могут быть равными 20° и 155°, валентные углы глав­ ной цепи 120° и 123° и К близко к 2.

Поливинилиденхлорид — сильно перегруженная молекула, и для нее можно ожидать существенной неравноценности валентных углов. Действительно, отталкивание атомов хлора сильнее от­ талкивания атомов водорода, и, следовательно, угол ССС с вер­ шиной в группе СН2 должен быть увеличен по сравнению с тетра­ эдрическим (в этом случае увеличивается расстояние Х---Х); ва­

та вместо двух осей симметрии по диагоналям имеет лишь центр инверсии. Эквипотенциали на второй карте, по-видимому, близки

клиниям уровней потенциальной поверхности, однако надо иметь

ввиду, что истинные линии уровней могли бы быть получены толь­ ко в том случае, если бы каждая точка карты соответствовала ми­ нимуму по другим параметрам, в частности а 1 и а 2. Поскольку в случае (б) валентные углы главной цепи взяты из оптимального поиска (см. ниже), то изоэнергетические линии близки к линиям уровней лишь вблизи минимума.

Врезультате поиска на функции (У30 найдены следующие ко­

и дает трансляцию вдоль оси спирали d = 1,81 А и К = 2,11. Число мономерных единиц в витке (К) близко к эксперименталь­ ному значению, но не совпадает с К «= 2,5, соответствующему ми­ нимуму конформационных карт (см. рис. 7.10). Отсюда следует, что для правильного определения параметров спирали необходи­ ма оптимизация по всем внутренним параметрам.

Из винилиденовых полимеров наиболее полно исследован по­ лиизобутилен, однако лишь совсем недавно стало известно, како­ ва его истинная конформация в кристалле. История изучения

332

структуры полиизобутилена весьма поучительна, и мы коротко на

ней остановимся.

После определения по рентгенограммам растянутого образца [44] периода идентичности (с = 18,6 А) было предпринято несколь­ ко попыток уточнения структуры. Фуллер, Фрош и Пэйп [45] предложили конформацию с восмью мономерными единицами в витке (8!). Затем Банн [46] нашел, что распределение интенсивно­ сти рентгенограмм лучше соответствует спирали 8б. Ликвори [47] подтвердил результат Банна и, предположив, что валентные углы

Рис. 7.10. Конформационные карты поливинилиденхлорида (см. текст; эквипотенциали проведены с интервалами 4 ккал/моль на мономерную еди­ ницу).

в углеродном скелете одинаковы и равны 114°, нашел углы вра­ щения cpi = ср2 = 97°. Более детальный анализ распределения ин­ тенсивности провели Банн и Холмз [25], которые показали, что валентные углы в главной цепи не должны быть одинаковыми. По их оценкам, угол ССС с вершиной в группе СН2 должен быть равен 126°, а угол с вершиной в группе С(СН3)2 — соответствен­ но 107°. Тогда углы вращения в предположении, что спираль име­ ет тип симметрии 85, оказываются равными 77,5 и 129°. Японские авторы [48] выбрали другую конформацию. Считая валентные уг­ лы главной цепи одинаковыми и равными 120°, они нашли, что лучшее совпадение с опытом дает спираль 83 с углами вращения

= 180° и ф2 = 48°, хотя наблюдаемая средняя слоевая интен­ сивность неплохо согласуется с теоретической и для спирали 85.

В связи со столь противоречивыми результатами структурных исследований полиизобутилена интересно обратиться к теорети-

333

ческим конформационным расчетам. Проведя расчеты со своими потенциалами и с фиксированными валентными углами главной цепи (114°), Ликвори и сотр. [24] нашли три минимума примерно одинаковой глубины. Они соответствуют углам вращения (115°, 45°), (45°, 85°) и (85°, 85°). Из этих трех конформаций авторы пред­ почли модель с двумя равными углами вращения (85°, 85°) и при­ писали ей симметрию 85. Однако японские исследователи [48] ука­

найденной методом оврагов для поливинилиденхлорида. Впрочем, этого следовало ожидать, поскольку атом хлора и группа СН3 незначительно отличаются по объему.

Конечно, расчет конформационной карты с оптимизацией по валентным углам менее эффективен и обходится значительно «до­ роже», чем глобальный поиск методом оврагов. Может быть, имен­ но за счет достижения удовлетворительной точности при одних значениях (фь ф2) и более низкой точности — при других карта рис. 7.11 имеет слишком высокую симметрию, которой не должно быть при неидентичных валентных углах (ср. с картой, приведен­ ной на рис. 7.106 и имеющей только центр симметрии при отсут­ ствии осей симметрии).

На рис. 7.11 звездочкой отмечено положение глобального ми­ нимума, цифры в треугольниках соответствуют моделям Ликвори (1), Банна и Холмза (2) и японских авторов (3). Из всех предло-

334

женных моделей наиболее близкой к минимуму оказалась спираль 83 [48]; отклонение положения треугольника с цифрой 3 от поло­ жения звездочки связано в первую очередь с тем, что японские авторы не учли неэквивалентность валентных углов и положили

кристалле, по-видимому, можно считать решенной; при этом те­ оретический конформационный анализ сыграл далеко не послед­ нюю роль. В цитируемой работе итальянских авторов [29] было рассчитано распределение интенсивности рентгенограмм для спи­ рали 83 с внутренними параметрами, соответствующими глобаль­ ному минимуму, и получено превосходное согласие с опытом.

Изотактические виниловые полимеры

Изотактические поли-а-олефины

/ —СН2—СН—СН2—СН—\

Зх. В этой конформации половина связей С—С (через одну) прохо­ дит параллельно оси спирали (см. рис. 7.2). Углы вращения при этом близки к 180° и 60°, т. е. конформации мономерных звеньев близки к транс или гош (выполняется принцип скрещенных свя­ зей). Если группы R не очень велики и если в них нет раз­ ветвлений, то всегда реализуется этот тип спирали. В случае мас­ сивных заместителей или разветвлений в группах R спираль ста­ новится ближе к цисоидной, поскольку важным фактором, опре­ деляющим конформацию, становится отталкивание атомов в груп­ пах R. При очень объемистых заместителях спираль имеет сим­ метрию или даже 5Х; могут быть и промежуточные типы спира­ лей, например 72, как это показано на рис. 7.2.

Рассмотрим некоторые особенности конформаций изотактичес­ ких макромолекул на примере полихлорвинила; его конформационная карта [26] приведена на рис. 7.12а. Вычисления энергии были сделаны в предположении, что все валентные углы ССС оди­ наковы и равны 114,6°. Именно по этой причине карта симметрич­ на относительно диагонали ср2 = 2тс — фх. В общем случае не­ идентичных валентных углов карта должна утратить эту симмет­ рию, и тогда правая и левая спирали станут не изоэнергетичными.

Карта, показанная на рис. 7.12а, содержит три неэквивалент­ ных минимума. Один из них находится в центре и соответствует плоскому зигзагу, два других близки к сочетанию конформаций гош-транс и транс-гош и удовлетворяют принципу скрещенных связей. Интересно сравнить эту карту с траекторией оврага в се­ чении по двум существенным переменным qjj и <р2. Как видно из

335

Рис. 7.12. а — Конформационная карта изотактического полихлорвинила для всех валентных углов ССС, равных 114,6°.

Эквипотенциали проведены с интервалами 2 ккал/моль на мономерную единицу, учтено 5 мономерных единиц.

б — Траектории оврагов в сечении по (ф1? ф2).

Сплошная линия — расчет с шагом 0.1; пунктирная линия — с шагом 0,2 (проба на отношение 0,9). Значения Us (цифры в скобках)

указаны в ккал/моль на мономерную единицу

рис. 7.126, овраг, пущенный на функции Ub из произвольной на­ чальной точки, проходит через три локальных минимума разной глубины (£/5 =23,4; 22,5 и 21,2 ккал/моль). Сравнение рисунков 7.12а и б обнаруживает ряд важных преимуществ минимизации по многим переменным: 1) значения функции в минимумах стано­ вятся значительно ниже — примерно на 12 ккал/моль; 2) поло­ жения минимумов по переменным (фъ ф2) сдвигаются [например, вместо (60°, 180°), имеем в результате точного поиска (47°, 167°)]; 3) относительная стабильность минимумов может неправильно пе­ редаваться конформационными картами, но весьма надежно опре­ деляется в результате минимизации; так, в локальном минимуме, соответствующем (160°, 60°), значение U30 на 4 ккал/моль больше значения 0 30 в глобальном минимуме, тогда как на конформационной карте глубина этих минимумов примерно одинакова; 4) ми­ нимизация показывает большую роль деформаций валентных уг­ лов главной цепи: для угла ССС (с вершиной СН2) в глобальном минимуме имеем 124° (ах), а для угла ССС (с вершиной СНС1) 114° (а2). Приведенные здесь результаты имеют общее значение и дают представление о возможных конформациях изотактических макро­ молекул. Что же касается полихлорвинила, то для него пока еще нет надежных экспериментальных данных.

Изотактический полипропилен не должен сильно отличаться от полихлорвинила, так как объемы атома хлора и группы СН3 примерно одинаковы. Поэтому для полипропилена следует ожи­ дать сочетания конформаций гош-транс и транс-гош, что в конеч­ ном счете приводит к спирали Зх.

Натта и сотр. [50] рассчитали энергии различных конформа­ ций изотактического полипропилена, введя вместо невалентных взаимодействий и торсионных членов функцию, описывающую конформационные состояния 2-метилбутана

и в дополнение к ней эффективные потенциалы взаимодействия СН3---СН3 Мэзона и Кривого [51]. Минимумы на карте Натта и сотр. (рис. 7.13) близки к значениям (ф^ ф2) 60° и 180°, что соответству­ ет спирали 3!. Несколько иную картину, которая все же дает подобную оптимальную конформацию, получил Ликвори [24]. Ес­ ли не считать энантиомоффных конформаций, карта Ликвори име­ ет три минимума (183°, 62°), (80°, 100°) и (60°, 160°), причем пер­ вый из них является самым глубоким и соответствует спирали с /С =3,1 (валентные углы были приняты одинаковыми и равны­ ми 114°).

Сравнение карты изотактического полипропилена с картами поливинилиденхлорида и полиизобутилена показывает, что в по­ липропилене минимум занимает более широкую область (на кар­ тах упомянутых винилиденовых полимеров контур в 1 ккал/моль практически превратился бы в точку). Следовательно, вариации

в углах вращения и параметрах спиралей в изотактических ви­ ниловых полимерах могут быть весьма большими. Грубые оцен­ ки и рассмотрение известных структур показывает, что фг меняет­ ся примерно от 55 до 95°, а ф2 — от 180 до 205—210°.

Валентные углы изотактических полимеров, так же как и винилиденовых, вообще говоря, должны быть разными: вследствие отталкивания заместителей угол ССС с вершиной в группе CHR должен быть меньше, чем угол с вершиной в группе СН2. В связи с этим интересно отметить, что период идентичности изотактичес­ ких виниловых полимеров, для которых с достоверностью была

Рис. 7.13. Конформационная карта изотактического полипропилена [50].

Эквипотенциали проведены с интервалами 1 ккал/моль на мономерную единицу.

установлена спираль 31( меняется в очень широких пределах —

R = (CH2)3Si(CH3)3].

Рассматривая структуры изотактических виниловых полиме­ ров, удобно разделить их на три группы: содержащие аромати­ ческие, алициклические и разветвленные алифатические боковые группы R (полиэфиры при этом можно не рассматривать, посколь­ ку почти все они дают спирали Зх).

Самым малым ароматическим заместителем является фенильная группа. Полистирол (R = С 6Н 5) кристаллизуется еще в спи­ рали Зх [54], хотя внутримолекулярные напряжения при этом весьма велики. Ликвори и Де Сантис [55], рассчитав семейство

338

конформационных карт (<px, ф2) при различных углах вращения бензольного кольца (ф3), нашли, что конформация со слегка иска­ женной спиралью Зх соответствует глобальному минимуму потен­ циальной поверхности, причем большинство ям очень узки и глу­ боки: лишь небольшая часть конфигурационного пространства внутренних параметров полистирола удовлетворяет критерию до­ пустимых контактов.

Если в фенильной группе имеются заместители, то тип спира­ ли обычно меняется, однако представляется весьма трудным пред­ сказать, основываясь только на внутримолекулярных взаимодей­ ствиях, какой тип спирали будет для данной боковой группы R. Например, естественно, что поли-о-метилстирол [55, 57] кри­ сталлизуется в спираль 4Х, поскольку в нем группа СН3 близка к основной цепи (правда, необходимо еще показать, что наиболее благоприятное положение этой группы по отношению к цепи бу­ дет не самым благоприятным для взаимодействия бензольных ко­ лец соседних мономерных единиц). Понятно также, что поли-2- метил-4-фторстирол [56], поли-2,5-диметилстирол [13] имеют спи­ раль 4Х, а поли-^-метилстирол [58—61] или поли-п-триметилсилил-

нако есть и исключения. Так, против ожидания, поли-тн-фторсти- рол [13] имеет спираль 41( а поли-о-фторстирол — спираль Зх [52, 56]. Полимеры с большими ароматическими боковыми группами R, такие как поливинилнафталин [621, имеют спираль 4Х.

Межмолекулярные взаимодействия играют непренебрежимо ма­ лую роль в определении оптимальной структуры изотактических виниловых полимеров. Именно они диктуют тип спираль поли-м- и поли-о-фторстиролов. Нередки случаи, когда две или три поли­ морфные модификации кристаллического полимера имеют разные параметры спирали. Так, поливинилциклогексан [63] существу­ ет, в зависимости от температуры и условий синтеза, в двух кри­ сталлических формах. Одна из них характеризуется спиралью 4х (К —4), другая — 247 (К = 3,43). Здесь мы тоже сталкиваемся с проявлением межмолекулярных взаимодействий.

Виниловые изотактические полимеры с циклоалкильными группами R, имеющими большой объем, как правило, кристалли­ зуются в спираль 4Хили близкую к ней [63]. При обычных тем­ пературах и обычных условиях обработки конформации иоливинилциклопентана, -гексана и -гептана также характеризуются спиралью 4Х. Поскольку циклопентан имеет наименьший объем, при пониженных температурах в поливинилциклопентане возни­ кают кристаллические модификации, в которых реализуются спи­ рали 11 з, 103 и даже Зх [64]. Это еще один пример проявления меж­ молекулярных взаимодействий.

Наконец, интенсивно изучались полимеры с разветвленными боковыми группами R. Для неразветвленных полимеров или таких, у которых ветвление начинается с третьего атома группировки R

и дальше, наиболее типичными являются спирали Зх [65]. Ветвле­ ние у второго атома чаще всего дает промежуточные спирали, а у первого — спирали 4Х. В цепях такого строения нередко встре­ чаются полиморфные модификации с разными типами спиралей. Подробно такие случаи рассмотрены в работе [64].

И все же внутримолекулярные взаимодействия играют основ­ ную роль в определении конформаций регулярных углеводород­ ных цепей с разветвленными боковыми группами. Н. П. Бори­ совой и Т. М. Бирштейн [14] удалось показать расчетами, что вет­ вления закономерно приводят к изменению типа спирали. В изотактическом полипропилене, согласно данным этих авторов, углы вращения должны быть равными 60°, 180°, если принять валент­ ные углы в цепи равными 114°. Далее, если в углеводородных бо­ ковых группах ветвление начинается у первого атома, то углы вра­ щения в главной цепи будут равными 84°, 204°, что близко к спи­ ральной конформации 4Х; если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения равны 70°, 193°, что соответствует промежуточной спирали. Таким образом, основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются без учета межмолеку­ лярных взаимодействий, хотя во многих конкретных случаях (в частности, при объяснении конформационного полиморфизма) требуется более детальное исследование.

Синдиотактические виниловые полимеры

Наиболее характерной конформацией синдиотактических поли-а- олефинов

СН2— СН—СН2—СН—СН2—с н —с н 2—

является плоский зигзаг. В самом деле, в этой конформации груп­ пы R максимально удалены один от другого и в то же время тор­ сионная энергия имеет минимум. Однако надо иметь в виду, что чередование гош-конформаций также соответствует минимуму тор­ сионной энергии, а заместители все же находятся на вполне прием­ лемом удалении. Исключен только случай, когда все связи С—С главной цепи имеют гош-конформацию, поскольку тогда межатом­ ные контакты становятся слишком короткими. Таким образом, имеются две возможности: 1) спираль представляет собой плос­ кую или близкую к плоской двухатомную цепь и 2) молекула представляет собой невырожденную спираль, но при этом послед­ няя уже не может быть двухатомной, ибо последовательность (<px, фг. фц Фг) привела бы к сильному перекрыванию атомов. Одна из кристаллических модификаций синдиотактического полипропиле­ на [8], по-видимому, имеет четырехатомную спираль, характери­

340