книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

циями валентных углов уже нельзя столь легко пренебречь. Ко­ нечно, для грубого предсказания формы спирали все углы ССС

можно считать тетраэдрическими или равными 114°, как это дела­ ет большинство авторов, однако, если мы хотим знать параметры спирали с большой точностью, а тем более координаты атомов, необходимые для расчета распределения интенсивности рентгено­ грамм, то предположение о неизменности валентных углов ока­ зывается уже слишком грубым. В дальнейшем мы подробнее оста­

новимся на этом вопросе.

Главными конформационными параметрами, несомненно, яв­ ляются углы вращения. Поэтому конформацию макромолекулы с хорошим приближением можно характеризовать последователь­ ностью углов внутреннего вращения: ср для одноатомных цепей типа (—М—)„ (полиэтилен, политетрафторэтилен); ф4и ф2для двух­ атомных цепей (—М4—М2—)„ (виниловые полимеры); ф4, ср2 и <р3 для трехатомных цепей (—М4—М2—М3—)„ (полипептиды); срь <р2, ср3 и ср4 для четырехатомных цепей (—М4—М2—М3—М4—)„ (дие­ новые полимеры) и т. д. Благодаря плоскому строению амидных групп

в полипептидах ф2 = 0 или 180° и потому, грубо говоря, возмож­ но двумерное представление потенциальной функции. В диеновых полимерах из-за плоского строения группы

вместо 4 углов вращения мы имеем только 3. Заметим, что в поли­ пептидах, а возможно, и в диеновых полимерах указанные атом­ ные группировки могут быть слегка неплоскими, однако углы вращения в них меняются примерно в таких же пределах, как и валентные углы.

Для априорных расчетов геометрии макромолекул, а также для расчета параметров спирали необходимо знать координаты всех атомов в одной системе координат. Координаты атомов в «своих» системах находятся без труда. Например, для цепи с одно­ атомными заместителями, используя обозначения рис. 7.3, мож­

но записать:

Мх(0, О, 0)

(7.1)

Для многоатомных заместителей выражения будут сложнее (необходим последовательный перевод координат атомов боковых групп в систему, связанную с атомами основной цепи), однако принципиальных трудностей не возникает.

Теперь остается лишь перевести локальные координаты всех узлов в единую систему, связанную с каким-либо одним узлом — первым или последним. Для этого применяют преобразование Эйринга, описанное в разделе 5 гл. 2: делают два последовательных поворота каждой локальной системы на угол, дополнительный к валентному углу, и на угол вращения вокруг связи главной цепи; затем транслируют координаты на длину этой связи. Таким обра­ зом, координаты всех атомов оказываются выраженными через внутренние геометрические параметры макромолекулы — длины связей, валентные углы и углы вращения.

Соотношения между спиральными и внутренними параметрами

Перейдем к рассмотрению параметров спиралей стереорегулярных полимеров. Мы упоминали ранее следующие величины: с — период идентичности, т — число витков и я — число мономер­ ных единиц в периоде. Эти параметры получаются из анализа рент­ генограмм. Удобно ввести еще параметр К = п1т — число моно­ мерных единиц в одном витке. Теперь для общего случая цепи (—Mi—М2—. . . —Мр—)„ мы будем иметь дело со следующим на­ бором спиральных параметров

и тогда трансляция d вдоль оси спирали и угол поворота 0 при переходе от одной мономерной единицы к последующей даются выражениями*

ция двухатомной цепи характеризуется шестью независимыми па­

* dpl означает расстояние (по оси г) между р-ым атомом г-ой мономер­ ной единицы и первым атомом (i -Т 1)-ой единицы; аналогичный смысл имеют 0р1, 1р1 и т. д.

322

Итак, с одной стороны, мы имеем набор спиральных парамет­ ров макромолекулы, с другой — набор «внутренних» парамет­ ров — длин связей, валентных углов и углов вращения, т. е.

112. ^23» • • • >*(Р-1)Р> Ipi

Фиг. Фаз>-• •> Ф(Р-1)Р> *Ppi

Симаноучи и Мидзусима [181 предложили общий метод расчета параметров спирали через внутренние параметры и получили фор­ мулы для одноатомных цепей. В дальнейшем эти формулы были обобщены на цепи любого строения [19— 23|. Общие выражения для спиральных параметров имеют следующий вид

2p'i (1 — cos 0) + d2 = b\ + b%+ b%= R* (7.9)

где R—расстояние между эквивалентными атомами Мг двух соседних мономерных единиц, а и b—элементы матриц А и В:

+ ^21 ^1 ^23 ^2 ■' ’^(0-2) (0-1) ^ Р —2 ^(Р-1)Р +

Подставляя в уравнения (7.7) — (7.9) соответствующие эле­ менты матриц и решая систему, можно получить явные выраже­ ния для параметров спирали. Приведем окончательные формулы для одноатомной и двухатомной цепей.

Одноатомная цепь (—М—)„:

метры одноатомной спирали. Точно так же, решая уравнения (7.18) — (7.25), получим параметры двухатомной спирали. Алго­ ритм вычисления параметров спирали на ЭВМ для любых цепей (в том числе, в частности, для шестиатомных цепей, каковыми яв­ ляются нуклеиновые кислоты) разработали Сугета и Миядзава

[23].

Рассмотрим теперь, как зависят параметры спирали от валент­ ных углов и углов, вращения. Основные закономерности мы мо­ жем видеть на примере одноатомной спирали. На рис. 7.5 приве­ дена зависимость К от ср. Кривые, построенные для разных ва­ лентных углов в главной цепи, сливаются в области трансоидной конформации. Следовательно, параметры спирали, в частности К = 2я/0, мало зависят от вариаций валентных углов, хотя все же у цепей «цисоидного» типа (спирали 4Ъ 5Х) отклонения в зна­ чениях К в ряде случаев могут превышать экспериментальные погрешности.

Для двухатомных цепей определение спиральных параметров по графикам уже не столь удобно, как для одноатомных. На плос­ кости нетрудно представить линии равных значений 0 (рис. 7.6) при фиксированных валентных углах, в данном случае а х = а 2 = = 114°. Однако, вообще говоря, ах не равно а 2, и если учесть это

324

обстоятельство, то поправки к параметрам спирали могут быть зна­

ров спирали двухатомной цепи по валентным углам и углам вра­ щения желательно численно решить систему уравнений (7.18) — (7.25).

Рис. 7.6. Линии равных значений 0 (угол спирального вращения) при различных (plt ф2 для двухатомной цепи с валентными угла-

ми 114° (I = 1,54 А).

325

Потенциальные функции, необходимые для расчетов конформа­ ций, обсуждались в гл. 2, а именно, для энергии напряжения син­ тетических макромолекул, таких как, например, виниловые по­ лимеры, можно записать следующее выражение

Справедливости ради следует сказать, что и качественные сооб­ ражения —принцип скрещенных связей и максимальные ван-дер- ваальсовы контакты — могут дать неплохое объяснение некото­ рых особенностей геометрии спиральных макромолекул. Так, Банн и Холмс [25], а также Натта и Коррадини [11], исходя из этих качественных принципов, объяснили основные черты строе­ ния виниловых полимеров. Однако, как мы далее увидим, потен­ циальные функции являются более тонким инструментом анализа коиформационных состояний макромолекул, чем геометрические характеристики.

Итак, пользуясь формулами гл. 2, напишем для энергии на­ пряжения насыщенных макромолекул (в частности, виниловых) вместо (7.26) более конкретное выражение

где использованы те же обозначения, что и в гл. 2.

Конечно, не может быть речи о вычислении энергии бесконеч­ ной цепи, и потому ограничиваются конечной n-звенной цепью. Если энергию, приходящуюся на одну мономерную единицу, обо­ значить через Un (£/„ = (/напр/п), то, как было доказано М. М. Вороновицким и В. Г. Дашевским [26], Un для потенциальных функ­ ций типа (7.26) имеет предел при п ---- * оо.

Отметим одну тонкость, связанную с вычислением энергии на­ пряжения. Поскольку только первый .член (7.26а) сказывается на величине Un, а остальные члены от п не зависят, имеет смысл вы­

и г___з = U2___4 и т. д.). Тогда та часть Un, которая зависит от п, будет равна

Понятно, что если действовать таким способом, то время вы­ числения энергии будет пропорционально п [26], т. е. для кри­ сталлических регулярных макромолекул время не катастрофично

326

растет с увеличением длины цепи. (К сожалению, хуже обстоит дело с макромолекулами в растворе. Поскольку в свободных мо­ лекулах внутренние параметры мономерных единиц могут быть разными, указанный выше прием не может быть применим, и вре­ мя счета растет, грубо говоря, пропорционально п2.)

Предполагая, что кристаллические межмолекулярные силы сла­ бо влияют на конформацию, естественно попытаться найти мини­ мум выражения (7.26а) (или Un) и сопоставить координаты мини­ мума (декартовы или цилиндрические координаты атомов и спи­ ральные параметры макромолекул) с координатами, получаемыми из опыта, а при отсутствии опытных данных координаты миниму­ ма можно рассматривать как предсказание структуры.

Как мы уже говорили, существенными переменными потен­ циальных функций макромолекул являются углы вращения вок­ руг связей главной цепи. Поэтому большинство авторов, рассчи­ тывавших конформации кристаллических полимеров, ограничи­ вались построением конформационных карт. Так, для виниловых макромолекул, представляющих собой двухатомные цепи, конформационные карты (фх, <р2) обнаруживают важнейшие локаль­ ные экстремумы. При этом как длины связей, так и все валентные углы принимаются фиксированными.

На самом деле деформации валентных углов в молекулах мо­ гут быть достаточно большими, и это обстоятельство в полной мере было понято лишь в последние годы [26—31]. Чтобы учесть де­ формации валентных углов, необходимо пойти дальше конформа­ ционных карт и использовать автоматические методы поиска экстремума функций большого числа переменных. Применитель­ но к макромолекулам наиболее эффективным является метод ов­ рагов, описанный в разделе 5 гл. 2. Метод оврагов позволяет «про­ щупать» всю потенциальную поверхность и выделить среди мно­ жества минимумов глобальный.

В приводимых далее примерах расчета конформаций макро­ молекул конформационные карты займут центральное место, по­ скольку они обладают большой наглядностью. В то же время бу­ дет продемонстрировано преимущество метода оврагов, позволяю­ щего отыскивать минимумы более точно и не столь дорогой ценой

2.КОНФОРМАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ

ВКРИСТАЛЛАХ

Макромолекулы типа |— СХ2— )п

Из полимеров этого типа известны полиэтилен (X = Н) и поли­ тетрафторэтилен (X = F), получившие широкое промышленное применение. Банн [32], первым интерпретировавший рентгено­ граммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромоле­ кула имеет форму плоского зигзага. Позднее Хаггинс [33] выска­ зал предположение, что молекула полиэтилена неплоская и слег­

327

ка закручена в спираль, поскольку атомы водорода отталкиваются друг от друга, хотя и весьма слабо. Однако исследование ИКспектров кристаллического полиэтилена [34] не подтвердило это предположение. Дело в том, что плоская молекула имеет более высокую симметрию, чем закрученная в спираль, и потому в ней

Рис. 7.7. Потенциальная энергия полиэтилена как функция угла вращения ф:

1 — расчет с использованием потенциалов Дашевского (Uo ==* 3,0 ккал/моль);2 — с ис­ пользованием потенциалов Скотта и Шерага {Uо = 2,8 ккал/моль); з — с использова­ нием потенциалов Ликвори без торсионного члена; 4 — потенциальная функция «-бу­

тана (см. гл. 4, ссылка [22]).

некоторые полосы поглощения запрещены по симметрии, что и подтверждается экспериментальными данными (заметим, что рент­ генограммы еще не дают вполне строгого доказательства планар­ ности цепи).

На рис. 7.7 приведены результаты трех расчетов потенциаль­ ной энергии полиэтилена в зависимости от угла вращения <р вок­

328

Несмотря на то, что в этих трех расчетах использовались раз­ ные потенциалы невалентных взаимодействий, все авторы пред­ сказывают оптимальную конформацию плоского зигзага. Заме­ тим, что Ликвори вообще не включал в расчеты торсионный по­ тенциал. Тем не менее полученные им результаты для полиэтиле­ на, а также для ряда других виниловых полимеров хорошо согла­ суются с опытом. Таким образом, конформация молекулы опреде­ ляется минимумом энергии невалентных взаимодействий (если описывать эти взаимодействия только с помощью центральных атом-атом потенциалов), а торсионный член лишь слегка меняет положение минимума.

рию 15, (К ----- 2,14) [36].

Конформационные расчеты политетрафторэтилена проводи­ лись в работах [24, 37—40]. Ивасаки [37] сначала нашел оптималь­ ную конформацию только с атом-атом потенциалами 6-ехр и полу­ чил угол вращения 162,5°; затем он включил диполь-дипольные взаимодействия, и минимум энергии немного сместился — угол вращения стал равным 161°.

Ликвори и сотр. [24] также получили для политетрафторэтиле­ на результат, согласующийся с опытом: по их расчетам, ф равно 165°. На рис. 7.8 приведена рассчитанная этими авторами энергия в зависимости от угла вращения ф. Как видно из рисунка, горб при 180° очень мал; этим обстоятельством авторы объясняют лег­ кость перехода правой спирали в левую при температуре выше 20 °С. Заметим, что Ивасаки получил барьер для плоского зигза­

329

га около 1 ккал/моль. При этом как Ликвори, так и Ивасаки не включали в расчеты торсионный потенциал*.

Винилиденовые полимеры

Рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (—СН2—СХ„—)„ при X = F, С1 и СН3. Эти макромолекулы пред­ ставляют уже двухатомные цепи, и их карты потенциальной энер­ гии (фх, ф2)** при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов. Однако, если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам — двум углам вращения и двум неэквива­ лентным углам ССС главной цепи (еще более точные координаты атомов может дать варьирование валентных углов в боковых груп­

пах).

Поскольку молекула полиэтилена существует в виде плоского зигзага, а молекула политетрафторэтилена, имеющая заместители, несколько большие по объему, — в виде спирали 13в или 157, то для поливинилиденфторида (—СН2—CF2—)п, представляющего собой промежуточный случай, можно ожидать как плоскую, так и спиральную форму. И действительно, в зависимости от условий обработки поливинилиденфторид имеет две кристаллические мо­ дификации [38—40], в одной из которых ф) макромолекула имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) — вероятно, форму спира­ ли. По оценке работы [38], углы отклонения от плоского зигзага в ^-модификации близки к 10°. Что же касается спиральной кон­ формации макромолекулы в a -модификации, то для нее долго не удавалось установить достаточно надежных значений углов вра­ щения.

На рис. 7.9 приведена конформационная карта Ub (учтено 5 мономерных единиц) поливинилиденфторида, построенная В. Г. Дашевским и И. О. Муртазиной [30, с. 6]. На ней имеются три неэквивалентных по симметрии минимума. Первый соответ­

и сотр. [119, 120], именно эта конформация и преобладает в кристаллическом политетрафторэтилене. Небольшое отклонение от нее, зафиксированное в рент­ геноструктурных экспериментах, по-видимому, обусловлено наличием аморф­ ных областей с большим содержанием гош-форм. Понижение температуры ниже 19 °С) приводит к резкому возрастанию доли тракс-форм и, следова­ тельно, к уменьшению значения К-

** В дальнейшем для всех виниловых и винилиденовых полимеров мы будем обозначать

Двугранный, угол —СН2— CRR'—0-СН 2— CRR— через Ц Двугранный угол —CRR'— CH2 -@-CRRr— СН2— через Р2

330