книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

Не останавливаясь на дальнейших упрощениях, которые обы­ чно вводят для я-электронных систем, а также на многочисленных примерах применения метода Хюккеля, заметим лишь, что этот метод непригоден для полного расчета геометрии молекул. Одна­ ко в ряде случаев из эмпирических соотношений «длина связи — порядок связи», бывших особенно популярными лет 15 назад, можно вынести суждения, например, о длинах связей С—С в кон­ денсированных ароматических системах, таких, как нафталин, фенантрен и пр.

Обычно метод Хюккеля применяют к молекулам, сопряженная система которых расположена в одной плоскости. При этомесли длина связи, являющейся проводником сопряжения (например, центральной связи С—С в дифениле), изменяется благодаря оттал­ киванию валентно не связанных атомов, то для резонансного ин­

где Ро —«стандартное» значение резонансного интеграла и k — постоянная, зависящая от межъядерного расстояния. Если же от­ талкивание валентно не связанных атомов приводит к потере копланарности системы, то вводится поправка на резонансный инте­ грал той связи, относительно которой происходит поворот частей молекулы. Резонансный интеграл рассматривается в этом случае как функция угла поворота и вычисляется по формулам

Надо заметить, что выражения подобного типа ни по точности, ни по степени их обоснованности не отличаются от эмпирических выражений (3.22) и (3.23), в которых аналогом резонансного ин­ теграла р0 является эмпирическая постоянная U0. Попытки полу­ чить более сложные формулы для резонансного интеграла в рам­ ках простого метода Хюккеля также нельзя рассматривать как до­ статочно обоснованные. Укажем, в частности, предложенное в ра­ боте [13] соотношение

вытекающее из «магической» формулы Малликена [14] (S и S 0 — интегралы перекрывания).

Адриан [15] вычислил равновесные конформации радикала трифенилметила /, молекул дифенила II, ^ис-стильбена III, цис- азобензола IV, а также радикала V.

I

О- v

Резонансные интегралы для связей С—С, вокруг которых про­ исходит вращение, оценивались по Уэланду [16]; полученные при этом зависимости р от ф оказались близкими к выражению (6.8). В структурах / —Ус резонансом конкурируют отталкивания ва­ лентно не связанных атомов. Взаимодействия Н—Н учитывались по кривой Гиршфельдера и Линнетта [17], взаимодействия С—Н —

хо согласуется с экспериментальными значениями.

Гудвин и Мортон-Блэйк [18] попытались решить «обратную» задачу — получить потенциал Н---Н, исходя из данных о равно­ весной структуре дифенила в парах (угол между фенильными коль­ цами 42°) и приближенного выражения для энергии сопряжения тя по отношению к системе двух изолированных бензольных ко­ лец

Для Р* было принято значение —32,5 ккал/моль [19]. Полученный в результате расчета потенциал Н---Н (разумеет­

ся, он не имеет минимума) оказался несколько «жестче» других известных в литературе потенциалов. Это отчасти обусловлено пренебрежением взаимодействиями С—С и С--Н.

Фавини и Симонетта [20] рассмотрели конформации фенил- и метилзамещенных стирола

с л >с=с<г

Ч?'

292

(R, R' и R" — атомы водорода или группы СН3 и С6Н 5). Было принято, что идеальные валентные углы этилена и его производ­ ных соответствуют э/^-гибридизации атомов углерода и равны 120°. Для вычисления длин связей С—R, С—R' и т. д. была при­ менена следующая итерационная процедура: для некоторой «стан­ дартной» геометрии в хюккелевском приближении рассчитывали порядки связей и с помощью зависимости «длина связи — поря­ док связи» по Коулсону 121, р. 33] определяли длины связей. За­ тем для найденной геометрии вычисляли резонансные интегралы J3, вновь находили порядки и длины связей и т. д., пока изменения длин связей не становились меньшими 0,005 А. Повороты фенильных колец относительно плоскости этиленовой системы учитыва­ ли с помощью выражения (6.7). Наконец, энергию взаимодействия валентно не связанных атомов рассчитывали с использованием потенциалов Китайгородского [22].

Наиболее интересными результатами расчета являются углы поворота фенильных колец относительно плоскости этиленовой системы (искажения валентных углов в плоскости оказались за пределами точности расчета). Для 20 соединений указанного типа были получены углы поворота от 17 до 60°. В другой работе италь­ янских авторов [23] подобным же образом была рассчитана равно­ весная конформация молекулы /н/?амс-а,р-дицианостильбена. К сожалению, для подавляющего большинства этих соединений до сих пор отсутствуют надежные структурные данные.

Проблема вращения вокруг связей — проводников сопряже­ ния — исследовалась не только простым методом Хюккеля. Сканке [24] разработал параметризацию метода нулевого дифферен­ циального перекрывания для ^-электронов (фактически для мето­ да ППП), которая позволила с хорошей точностью предсказать конформации различных фторзамещенных дифенилов [25]. Как известно, в этом ряду соединений двугранный угол между фенильными кольцами увеличивается при введении заместителей в положения 2 и 6, достигая максимума (70°) для декафтордифенила [20]. Эта тенденция проявляется и в расчете, учитывающем невалеитные взаимодействия и ^-электронную энергию. Подобный под­ ход, но уже с использованием приближения ППДП (см. ниже), был применен Секигава [27] для исследования конформаций нитрозамещенных нафталинов и некоторых других соединений подобно­ го типа. Результаты его расчетов практически не отличаются от результатов, полученных с помощью эмпирического метода, описанного в разделе 5 гл. 3 [28].

В рассмотренных примерах в конечном счете используются ме­ тоды, описанные в предыдущих главах, поскольку поиск равно­ весных конформаций базируется на рассмотрении невалентных взаимодействий. Только энергии сопряжения, порядки связей и некоторые другие величины оцениваются с помощью полуэмпирических методов квантовой химии. Собственно квантово-меха­ ническими следовало бы называть лишь те расчеты, которые дают

293

полную энергию молекулы. Оптимальные конформеры, разумеет­ ся, соответствуют минимуму полной энергии; теплота изомери­ зации равна разности полных энергий изомеров и т. д. Поскольку неэмпирические расчеты энергий слишком трудоемки, представля­ ют интерес попытки вычисления полных энергий с помощью пара­ метрических методов.

Расширенный метод Хюккеля

В расширенном методе Хюккеля (РМХ)* используют валент­ ное приближение и предполагают, что матричные элементы опера­

В отличие от простого метода Хюккеля, РМХ учитывает все недиагональные элементы одноэлектронного гамильтониана.

Это обстоятельство очень важно в конформационном анализе: именно благодаря тому, что недиагональные элементы неодина­ ковы в разных конформациях таких молекул, как, например, н-бутан, эти конформации имеют разные энергии. Еще одним до­ стоинством РМХ является то, что он учитывает все валентные электроны молекулы, тогда как методы, применявшиеся до 60-х годов, как правило, ограничивались учетом лишь г-электронов, включая о-электроны в остов.

Хоффман [8], продемонстрировавший большую предсказатель­ ную силу РМХ, предложил использовать в качестве диаго­ нальных матричных элементов Ндм, потенциалы ионизации соот­ ветствующих валентных состояний атомов, взятые с обратным зна­ ком. В частности, для молекул углеводородов, если ограничиться

ния слетеровских орбиталей.

Выбор значения К является самым трудным моментом всей рас­ четной схемы [32]. Если принять приближение Малликена [14], то К должно быть равно единице. Но в этом случае расчеты для гомоядерных двухатомных молекул дают абсурдные результаты. Поэтому обычно принимают К > 1, а в работе Хоффмана и в ряде

* Эквивалентно английскому сокращению ЕНМ (Extended Hiickel Method).

294

других работ, посвященных расчетам конформаций и конформационных энергий, значение К принималось равным 1,75.

Вычисления в РМХ достаточно просты: они сводятся лишь к расчетам интегралов перекрывания S^v. составлению матрицы Я и решению системы уравнений

|Л=1

где п — число атомных орбиталей. «Полная» энергия, с учетом двукратного заполнения каждого уровня, принимается равной сумме орбитальных энергий Е, занятых МО

П

i=i

Машинное время, необходимое для оценки коэффициентов cMV

иподсчета «полной» энергии, имеет тот же порядок величины, что

ивремя вычисления эмпирических потенциальных функций. Так, расчет для этана занимает всего лишь 10 с. Поэтому в рамках РМХ можно ставить задачи поиска минимума полной энергии и вычи­ сления разностей энергий поворотных изомеров и барьеров внут­ реннего вращения.

Рассмотрим некоторые результаты, полученные в работе Хоф­

фмана [8]. Три конформации пропана {транс, гош и цис) имеют, согласно расчету, полную энергию, равную —8022,32, —8016,69 и —8009,91 ккал/моль, откуда следует, что транс-форма являет­ ся наиболее устойчивой. Однако вычисленная разность энергий транс- и гош-форм составляет 5,63 ккал/моль, что значительно превышает экспериментальное значение [33]. Из четырех конфор­

(4,0 ккал/моль) также завышен. Несколько завышены и вычислен­ ные значения энергий изомеризации: так, для изомеризации м-бутана в изобутан расчет дает 2,3 ккал/моль, тогда как опытное значение составляет 1,6 ккал/моль.

Интересны результаты расчета конформаций циклоалканов. Как и большинство эмпирических теорий, РМХ дает для циклобутана пологий минимум, соответствующий плоской форме. В циклопен­ тане плоская форма невыгодна, но конформация полукресла (С2) выгоднее конверта (Cs) на 1,8 ккал/моль. Этот результат уже не согласуется ни с эмпирическими оценками, ни с данными электро­ нографического исследования [35], доказавшего равноправие этих форм и отсутствие торможения при псевдовращении. Что же ка­ сается циклогексана, то вычисленная разность энергий конформа­

295

ций кресла и ванны (17,7 ккал/моль) примерно втрое превышает экспериментальную.

Работа Хоффмана была первой в потоке работ, посвященных предсказанию геометрии молекул и конформационных энергий, и многие рассматривали ее как очередной триумф квантовой химии. Другие авторы, напротив, считали, что точность предсказаний, даваемая РМХ, слишком мала, во всяком случае она существенно уступает точности модельных методов, использующих атом-атом потенциалы. Последовавшие в дальнейшем хартри-фоковские рас­ четы конформ'аций простых молекул способствовали установле­ нию умеренного отношения к РМХ: этот метод полезен для грубых конформационных расчетов, но дает неточные значения конформа­ ционных энергий, а в некоторых случаях и неверное отнесение вы­ годных конформеров.

Приведенные выше примеры показывают, что РМХ в параме­ тризации Хоффмана переоценивает роль пространственного фак­ тора. Расчеты конформационных энергий проведены Хоффманом для длин связей и валентных углов, заимствованных из экспери­ мента. Строго говоря, необходимо было искать минимум полной энергии по всем внутренним параметрам, в том числе валентным связям и углам. К сожалению, такая процедура не приводит к согласию с опытом: как видно из табл; 6.1, вычисленные геометри­ ческие параметры далеки от опытных. Что же касается конформа­ ционных энергий, то с оптимизированными параметрами они полу­ чаются заниженными.

Методы нулевого дифференциального перекрывания

Попл и сотрудники [9—11] разработали ряд полуэмпирических методов, которые по своему физическому смыслу близки к хартрифоковской процедуре МО ЛКАО, но зато значительно проще ее и

296

доступны многим химикам, в распоряжении которых имеются

ЭВМ.

Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заклю­ чается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы F^v. Полуэмпирические схемы строятся с та­ ким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравне­ ний Рутана: молекулярные волновые функции и орбитальные энергии Et становятся неинвариантными по отношению к ортого­ нальным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, напри­ мер, замена 2s, 2рх, 2ру и 2/?2-орбиталей атома углерода на гиб­ ридные я/Р-орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП)* и, в частно­ сти, метода полного пренебрежения дифференциальным перекры­ ванием (ППДП)** заключается в подборе таких приближений, ко­ торые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса.

Успех метода ППДП существенно зависит от параметризации. Расчеты с параметрами Попла и Сегала [10] дают разумные гео­ метрические параметры молекул, конформационные энергии и барьеры внутреннего вращения. Во всяком случае, появляется возможность серьезно ставить вопрос о поиске минимума полной энергии с тем, чтобы получить геометрию молекулы и энергети­ ческие характеристики конформеров; в рамках РМХ такая поста­ новка вопроса во многих случаях ведет к абсурдным результатам.

Табл. 6.2, основанная на данных работы Гордона [37], дает представление о степени соответствия расчетных и эксперимен­ тальных данных (длины связей указаны с точностью до сотых долей А; для рассчитанных валентных углов приведены экстремальные значения при вращении; ссылки на эксперимент имеются в ори­ гинальной работе). Как видно из приведенных данных, длины связей предсказываются со средней точностью 0,1 А, валентные углы — с точностью порядка нескольких градусов, хотя в неко­ торых случаях расхождение расчета и опыта слишком велико (на­ пример, длина связи О—О и валентный угол НОО в молекуле пе­ рекиси водорода, длина связи О—F в молекуле F20 2).

В табл. 6.3, составленной по данным нескольких работ, при­ ведены рассчитанные значения барьеров внутреннего вращения (ссылки на экспериментальные работы читатель может найти в разделе 5 гл. 1). Сравнение вычисленных величин для метанола,

* Соответствует английскому сокращению ZDO (Zero Differential Overlap).

** Соответствует английскому сокращению CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap).

297

видно из табл. 6.3, метод ППДП практически всегда приводит к за­ ниженным значениям барьеров, что определяется отчасти прене­ брежением двухэлектронными интегралами, а отчасти — несо­ вершенством параметризации. Однако несмотря на несовпадение расчетных и опытных величин, тенденции в изменении барьеров в

полной энергии при внутреннем вращении верно во всех случаях, кроме Н20 2. Для фторзамещенных расчеты дают правильное отне­ сение стабильных форм, но плохое согласие с опытом как при оцен­ ке абсолютных значений барьеров, так и в тенденции их изменения при переходе от одной молекулы к другой.

И все же далеко не всегда результаты расчетов по методу ППДП даже качественно согласуются с опытом. На рис. 6.1 представле­ но изменение полной энергии молекулы пропионового альдегида в зависимости от двугранного угла ф. Микроволновые [40] и ЯМР-

298

2,28 ккал/моль. Метод ППДП/2 с параметрами Поила и Сегала во­ обще не предсказывает существования двух конформеров, не го­ воря уже о положении минимума [39]. В данном случае РМХ — метод, явно уступающий ППДП по степени приближения к урав­ нениям Рутана, дает результаты, более близкие к эксперимен­ тальным.

Метод ППДП, благодаря наличию большого числа эмпиричес­ ких параметров, весьма гибок и при соответствующем подборе па­

299

раметров может давать хорошее согласие с опытом. Действитель­ но, попытки изменения параметризации [42—46] в ряде случаев привели к успеху, в особенности при расчете геометрии и энергий атомизации углеводородов.

Конечно, расчетам энергий атомизации нельзя придавать слиш­ ком глубокий смысл, ибо корреляционные поправки по абсолют­ ной величине весьма велики и составляют в среднем 20% от полной энергии. Метод МО ЛКАО в хартри-фоковском приближении во­ обще не предсказывает связывания в такой простой молекуле, как

ЧПДП [11] удерживают все одноцентровые обменные интегралы, пренебрегая остальными двухэлектронными интегралами. Нако­ нец, следует указать на несколько методов, «оканчивающихся на ДП» и занимающих промежуточное положение между ППДП, ПДДП и ЧПДП [48—52]. Мы не будем анализировать точность предсказания геометрии молекул и конформационных энергий, которую дают разные методы этого типа. Заметим лишь, что в боль­ шинстве случаев удачный выбор эмпирических параметров играет

* Соответствует английскому сокращению NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap).

**, Соответствует английскому сокращению INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap).

300