книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

Метод рентгеноструктурного анализа кристаллов детально описан в ряде монографий 135—38]. В монографии [38] рассмот­ рена теория структурного анализа, причем особое внимание

вней уделено анализу связей между структурными амплитудами,

атакже прямым методам расшифровки рентгенограмм, основан­ ным на Фурье-преобразованиях. Успехи в решении фазовых проблем, достигнутые за последние годы, и возрастающая роль вычислительных машин и автоматических дифрактомеров в рент­

геноструктурном анализе освещены в обзоре 139].

А. И. Китайгородским и Ю. Т. Стручковым [21] была состав­ лена сводка структур молекулярных органических кристаллов, исследованных до 1951 г. (всего 62 структуры). В настоящее время количество известных структур приближается, по-види­ мому, к четырем тысячам.

Большие успехи за последние годы были достигнуты в иссле­ довании строения белков — органических молекул, состоящих из тысяч атомов. Укажем в качестве примера полную расшифров­ ку структуры лизоцима [40—42] — белка, состоящего из 129 ами­ нокислотных остатков, или примерно из 1950 атомов. Важно отметить, что была изучена не только структура этого изолиро­

Рентгеноструктурный анализ дает высокую точность в опре­ делении координат атомов и, следовательно, в определении длин связей, валентных углов, углов вращения и других внутренних параметров молекулы. Исключение составляют атомы водорода, поскольку на них рентгеновские лучи рассеиваются значительно слабее. Однако это обстоятельство в большинстве практически интересных случаев не столь существенно. Во-первых, коорди­ наты атомов водорода почти всегда представляется возможным оценить, исходя из стеребхимических соображений; во-вторых, в распоряжении кристаллографов имеется нейтронографнческий анализ [43], методика которого по существу не отличается от методики рентгенографии кристаллов. Нейтроны рассеиваются на ядрах, причем интенсивность поглощения весьма слабо зависит от атомного номера. Поэтому нейтронографический анализ поз­ воляет локализовать атомы водорода, что особенно интересно, если в исследуемом кристалле имеются водородные связи.

Разумеется, нельзя забывать, что рентгеноструктурный ана­ лиз определяет структуру молекул в кристалле, которая, вооб­ ще говоря, может отличаться от структуры изолированной мо­

сти ту конформацию, которая не является устойчивой в газовой фазе. Дифенил представляет собой классический пример моле­ кулы, которая в кристалле является плоской [44, 45], а в газо.

21

вой фазе неплоской — фенильные кольца располагаются под углом 40—45° [46]. Влияние межмолекулярных сил на конфор­ мацию молекул рассмотрено в гл. 3 (раздел 6).

Микроволновые спектры

Радиоспектроскопический метод получил распространение в по­ слевоенные годы, когда благодаря усовершенствованию клист­ ронов и приемных устройств был перекрыт сверхвысокочастот­ ный диапазон электромагнитного спектра — от 1 мм до 10 см. В этом диапазоне наблюдают линии поглощения, отвечающие переходам молекулы с одного вращательного уровня на другой. Поглощение электромагнитной энергии происходит в результате взаимодействия электромагнитного поля с дипольным моментом молекулы; следовательно, только молекулы, обладающие ди­ польным моментом, могут дать микроволновые спектры.

Частоты вращательных переходов зависят от трех главных моментов инерции, т. е. в конечном счете от геометрии молекул. Зная частоты, можно найти моменты инерции, из которых в са­ мых простых случаях сразу же можно определить геометрические параметры. Например, для двухатомных молекул

Для многоатомных молекул соотношения между геометриче­ скими параметрами и моментами инерции уже не столь просты [47—49]. Если в нелинейной многоатомной молекуле выбрать три главных оси а, b и с, то из частот вращательных переходов могут быть найдены три момента* инерции 1а, 1Ь, 1С. Вполне очевидно, что можно подобрать сколь угодно большое число ком­ бинаций внутренних геометрических параметров — длин связей и валентных углов, которые дадут требуемые моменты инерции. Поэтому для однозначного определения геометрии необходимо применить метод изотопических замещений. Если, например, атом водорода заменить дейтерием, то новая молекула будет иметь практически ту же геометрию, однако моменты инерции ее изменятся. Таким образом, для молекулы, содержащей изо­ топ, получают дополнительные уравнения, необходимые для определения геометрии. Способы решения получаемой достаточно сложной системы уравнений описаны в обзорах [49—52].

Следует еще отметить, что точную геометрию простейших мо­ лекул удается получить также из чисто вращательных ИК-спект- ров в длинноволновой области и из спектров комбинационного рассеяния (КР). Для относительно сложных молекул эти мето­ ды, вероятно, неперспективны, хотя, если основные детали гео­

* Строго говоря, это утверждение справедливо только для асиммет­ ричных волчков; вращательные спектры симметричных волчков дают только два момента инерции.

22

метрии приняты, то они могут дать очень важные сведения. На­ пример, длинноволновая ИК-спектроскопия очень интенсивно применяется в последние годы для изучения низкочастотных не­ плоских колебаний четырех- и пятичленных циклических соеди­ нений (см. гл. 3, разделы 2, 4); по данным ИК-спектров можно даже оценить некоторые двугранные углы.

Микроволновые спектры дают очень точные значения струк­ турных параметров: длины связей с точностью до тысячных до­ лей ангстрема, валентные углы — до десятых или сотых долей градуса. К сожалению, радиоспектроскопический метод не мо­ жет быть использован для определения геометрии больших мо­ лекул— молекул, состоящих более чем из 10—15 атомов. Вопервых, отнесение вращательных переходов становится в этом случае очень сложным; во-вторых, заселенности некоторых вра­ щательных уровней, а следовательно, и интенсивности соответст­ вующих линий поглощения становятся столь малыми, что ряд важ­ ных вращательных переходов просто не удается обнаружить.

Газовая электронография

Теория рассеяния электронов на атомных ядрах [53, т. 1, с. 428; т. 5, с. 350; 54] приводит к следующему выражению для отноше­ ния молекулярного рассеяния к атомному

00

образом, если постулировать геометрию молекулы, то можно вычислить теоретическую кривую М (s) и сравнить ее с экспери­ ментальной. Метод, в основе которого лежит подбор структур­ ных параметров, удовлетворяющих экспериментальной кривой М (s) (он вполне аналогичен методу «проб и ошибок» в рентгено­ структурном анализе), называется методом последовательных приближений.

Другой метод расшифровки электронограмм — построение кривых радиального распределения. Преобразование Фурье для функции A4(s) с постоянными ctj дает уравнение, которое исполь­ зуется для определения экспериментальной функции радиального

23

Функции радиального распределения значительно нагляднее, чем функции M(s), поскольку они дают относительную вероят­ ность нахождения пары атомов на определенном расстоянии один от другого. Пики кривой радиального распределения со­ ответствуют межъядерным расстояниям; они несколько размыты вследствие тепловых движений атомов. Теория дает для функ­ ции радиального распределения следующее выражение

вые к одинаковому масштабу; п — число эквивалентных расстоя­ ний между атомами i и /; Zt и Z7- — заряды ядер; rtj и li} — межъ­ ядерные расстояния и соответствующие им среднеквадратичные амплитуды колебаний; а — малая постоянная, называемая обыч­ но искусственным температурным фактором.

Задача поиска геометрии молекулы сводится теперь к нахож­ дению наилучшего соответствия теоретической и эксперимен­ тальной кривых радиального распределения. Если пользоваться

где суммирование проводится по точкам т9 отстоящим одна от другой на расстоянии Ar; gm — весовые факторы, обычно при­ нимаемые за единицу. Еще удобнее минимизировать фактор соответствия, определенный в работе [55]

не зависящий ни от Аг, ни от интервала, в котором рассматри­ вается часть кривой f{r).

Приведем в качестве примера сравнение теоретической и экспериментальной кривых радиального распределения молеку­ лы циклогексена [55], которая в принципе может иметь две кон­ формации — полукресла (а) и ванны (б).

24

Как видно из рис. 1.1, согласие теоретической и эксперименталь­ ной кривых лучше для конформации полукресла; фактор R для кривой 2 составляет 14,5%, для кривой 3 — 20,2%.

Газовая электронография обычно дает несколько большие погрешности в определении структурных параметров, чем микро­ волновые спектры; для среднего электронографического экспе­

тщательно выполненные исследования могут приводить к зна­ чительно меньшим погрешностям — порядка 0,001 А в длинах связей.

Когда речь идет о такой большой точности в измерении межъядерных расстояний, существенной становится проблема сопоставления межъядерных расстояний, определенных разными методами. Дело в том, что электронографические исследования дают параметры rg — межъядерные расстояния, усредненные за время колебаний; если колебания атомов ангармоничны, то rg отличаются от равновесных параметров ге (ге — это гипотетиче­ ские параметры при отсутствии колебаний). С другой стороны, метод изотопических замещений дает так называемые ^-пара­

оно достигает 0,01 А (подробнее проблема межъядериых расстоя­ ний обсуждена в обзоре [52]). В дальнейшем точность порядка 0,01 А в длинах связей будет вполне достаточной для обсужде­ ния большинства конформационных вопросов.

ije ф

Современная структурная химия располагает достаточным материалом для того, чтобы провести классификацию связей и валентных углов, встречающихся в органических молекулах.

Для перевода в СИ lA = Ы 0 -10 м.

25

Такая классификация необходима, поскольку в модельных конформационных расчетах, описанных в последующих главах, зна­ чения длин связей и некоторых валентных углов принимаются в качестве эмпирических постоянных. Да и неэмпирические рас­ четы практически всегда базируются на этих опытных величинах, хотя в принципе их можно получить минимизацией полной энер­ гии молекулы (энергии взаимодействия электронов и ядер) по геометрическим параметрам, описывающим взаимное располо­ жение атомов.

Еще в 30-х годах Полинг [56] предложил систему ковалент­ ных радиусов атомов, позволяющую, правда, весьма грубо оце­

Пользуясь этими данными Полинга, можно получить для длины связи С—С в насыщенных алифатических системах зна­ чение 1,54 А, для длины связи С—С1 1,76 А и так далее, т. е. значения, весьма близкие к экспериментальным. Конечно, та­ кая простая модель работает не вполне хорошо (в частности, для молекулы водорода мы получим длину связи 0,58 А вместо экспе­ риментального значения 0,74 А), и в дальнейшем было сделано немало попыток ее усовершенствования (например, [57, 58]).

Рассмотрим кратко закономерности в изменении длин свя­ зей, наиболее часто встречающихся в органических молекулах. Большое число исследований было посвящено анализу связей углерод— углерод в различных соединениях. При этом выяс­ нилось, что если требуемая точность составляет 0,01—0,02 а , то практически во всех случаях система ковалентных радиусов дает вполне надежные величины. Конечно, атомы углерода, обра­ зующие одинарные*, двойные и тройные связи, должны иметь разные ковалентные радиусы; можно также сказать, что длина связи зависит от гибридизации атомов, составляющих эту связь. Ниже приведены ковалентные радиусы (в А), полученные Бастиансеном и Треттеберг [59] на основании анализа многочисленных данных газовой электронографии (ср. стр. 234)

* Под одинарной мы понимаем связь, изображаемую одним валент­ ным штрихом (single bond); ординарная же, или простая, связь соответст­ вует гибридизации sp3 — sp3 и является частным случаем одинарной связи.

26

Пользуясь этими данными, получаем для связи С—С в алканах 1,534 А, в пропилене 1,504 А, для двойной связи С=С в этилене 1,338 А, в аллене 1,284 А и т. д., что хорошо согласуется с экспе­ риментальными значениями.

Исходя из указанных ковалентных радиусов, можно вычис­ лить и длины связей с другими атомами. В частности, Лайд [60], исследовав изменение длин связей С—N, С—О, С—F, С—С1 и С—S, продемонстрировал плодотворность аддитивного подхода к системе ковалентных радиусов.

Что же касается валентных углов, то для них основные за­ кономерности были найдены уже давно: если в вершине угла находится атом углерода, валентные углы обычно оказываются близкими к тетраэдрическим (109,5°), тригональным (120°) или развернутым (180°) — в зависимости от того, сколько атомов привязано к углероду — четыре, три или два; можно также ска­ зать, что валентный угол атома углерода, находящегося в гибри­ дизации so3, равен 109,5°, в гибридизации sp%120° и в гибриди­ зации sp 180°. Отклонения валентных углов от указанных идеаль­ ных значений могут достигать нескольких градусов и даже более, и систематическое изучение этих отклонений представляет боль­ шой интерес.

3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МОЛЕКУЛАХ

Потенциальные функции внутреннего вращения

Одним из простейших примеров, демонстрирующих внутреннее вращение, является молекула этана СН3—СН3. Вращение в ней возникает вокруг связи С—С и представляет собой одномерный периодический процесс. Назовем углом вращения двугранный угол ср, образованный плоскостями HQQ и НС2С!, т. е. угол Н—С—С—Н, и примем за нуль отсчета заслоненную цис-кон­ формацию, в которой все указанные четыре атома лежат водной плоскости. Пометив выбранные атомы водорода, мы найдем, что за полный оборот вокруг связи С—С заслоненная конформация вследствие симметрии возникает трижды: при ф, равном 0, 120 и 240°. Трижды возникает и скрещенная (шахматная, или затормо­ женная) форма — при углах вращения 60, 180 и 300°. Расчеты, основанные на опытных данных, показывают, что скрещенная форма выгоднее заслоненной, т. е. потенциальная кривая внут­ реннего вращения этана имеет минимумы при углах ф, соответст­ вующих скрещенным формам, и максимумы — для заслоненных форм. На рис. 1.2 показана зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения ф.

27

Ньюменовские проекции этана изображаются следующим об­ разом (а — заслоненная форма, б — скрещенная форма):

д

Наряду с ними в литературе приняты и другие способы изобра­ жения конформаций молекул; в, г, д (для скрещенной формы) — являются наиболее распространенными из них. В дальнейшем мы будем пользоваться перспек­

тивными проекциями (д). Потенциальную энергию любого

одномерного вращения можно пред­ ставить в виде ряда Фурье

вращение по часовой стрелке или против нее на определенный угол приводит к одинаковому изменению энергии. Это означает, что исчезают все синусоидальные гармоники и остаются только

28

косинусоидальные. Таким образом, для потенциальной функции

этана имеем

СО

(1.9)

где п — опять же целые числа от единицы до бесконечности. Многочисленные опытные данные (см. раздел 5 этой главы) по­ казывают, что существенным является лишь первый член разло­ жения; остальные члены близки к нулю. Поэтому с точностью до постоянной, которую мы выберем из условий Umin — 0 и £/max = Uо (высота барьера), имеем

Значение барьера внутреннего вращения этана (U0) долгое время не было известно с достаточно хорошей точностью. Термо­ динамическим путем [611 была найдена величина этого барьера 2875 -± 125 кал/моль*, а лучшие спектроскопические исследова­ ния [62] давали 3030 ± 300 кал/моль. Наконец, недавно из И1<- спектров [63] удалось получить весьма точное значение барьера внутреннего вращения этапа — 2928 ± 25 кал/моль; из резуль­ татов этой же работы следует, что более высокие гармоники ряда

^«с-конформации, в которой четверка атомов С1—С—С—С1 на­ ходится в одной плоскости. Перспективные проекции этой моле­ кулы в конформациях, соответствующих различным углам внут­ реннего вращения ср, показаны ниже:

* Для перевода в СИ 1 кал = 4,1868 Дж.

29

Конформации, для которых tp = 0, 120 и 240°, как и в случае этана, называются заслоненными (последние две можно имено­ вать и частично заслоненными); транс-форма соответствует наи­ большему удалению атомов хлора друг от друга (ф = 180°) и, наконец, две гош-формы — гош+ и гоиС — отвечают углам вра­ щения 60 и 300°.

Хотя номенклатура поворотных изомеров неоднократно об­ суждалась в оригинальных статьях и монографиях [1, 11, 30, 64], общепринятые термины пока еще не выявились. Чтобы не путать траяс-форму конформеров с транс-формой геометриче­

= Ug (см. также гл. 2, раздел 4). Важной особенностью 1,2-ди­ хлорэтана по сравнению с этаном является наличие двух разных по величине минимумов потенциальной энергии — стабильными конформерами являются транс- и гош-, причем разность их энер­ гий равна примерно 1 ккал/моль [65]. Высоты барьеров, опреде­ ленные экспериментально [66], видны из рисунка (при этом сле­ дует учесть, что высота косинусоиды составляет 3 ккал/моль). Сопоставление этих величин с кривой, построенной суммирова­ нием трех гармоник ряда Фурье, показывает, что на самом деле

30