книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу­ меется, не дают оснований делать количественные выводы о ско­ ростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат­ ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных ком­ плексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впро­ чем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным ми­ нимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о по­ вышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот; этот вывод подтверждается экспериментальными данными.

Детальные расчеты энергий напряжения реагентов и переход­ ных состояний стали появляться лишь в последние годы*. Оста­ новимся на работе Глейчера и Шлейера [55], посвященной рас­ четам энергий напряжения некоторых бициклических и трицикли­ ческих систем, реакции которых идут по механизму 5^1 с про­ межуточным образованием карбониевых ионов [ср. выражение

(5.15)].

Методом атом-атом потенциалов была рассчитана равновесная геометрия производных изобутана, адамантана, гомоадамантана,

( с н 3)3 с х

гг

ж

* Здесь уместно оговориться, что применение полуэмпирических кван­ тово-механических методов к оценке энергий реагентов и переходных со­ стояний шло без особых «срывов», правда наибольшие успехи и в этом на­ правлении были достигнуты лишь в последне годы. Но на этих страницах нас интересуют возможности применения эмпирических методов.

282

В качестве моделей основного состояния можно принять со­ ответствующие молекулы углеводородов. Это допущение, оче­ видно, не может привести к большим погрешностям, поскольку

что они никак не коррелируют с константами скорости, т. е. в данном случае, наряду с оценкой энергии напряжения исходных

**-ССС выражена в ккал-моль—Ьрад—2.

**При Cq CC' равной 460 ккал-моль—1-рад—2.

Несколько слов о параметризации. Для описания невалент­ ных взаимодействий использовались потенциалы Бартелла [56]. Далее, поскольку для деформаций валентных углов вводились спектроскопические постоянные, взаимодействия 1---3 не учи­ тывались. Минимизация конформационной энергии проводилась по программе Виберга (см. гл. 2).

Основные трудности связаны с расчетными параметрами для переходного состояния. Потенциалы, так же как торсионные члены, можно считать неизменными, но упругие постоянные ме-

_ы

няются. Понятно, что для угла ССС не только упругая постоян­ ная должна быть отличной от постоянной, принимаемой в рас­ четах конформаций исходных молекул, но и идеальное значение этого угла будет уже не 109,5°, а 120°, так как известно, что пло­ ская конфигурация карбониевых ионов является наиболее ста­ бильной.

В табл. 5.3 приведены значения энергии напряжения катионов I V — VIII, рассчитанные минимизацией конформационной энер­

283

гии при трех значениях упругой постоянной Сг£г (в цитируемой

работе приведены цифры и для других значений этой постоянной). Используя эти цифры, легко вычислить разность энергий напря­ жения основного и переходного состояний и по уравнению (5.9) получить относительные скорости реакций. Тогда наилучшее совпадение с опытом получится при Сссс равной

460 ккал-моль- 1-рад"2.

Конечно, это значение постоянной совершенно нереально. Бенсон [6] заметил, что частоты деформационных колебаний в пе­ реходных состояниях снижаются примерно в пять раз по сравне­ нию с соответствующими частотами основных состояний. Поэтому константа должна была бы находиться в пределах 50—

100ккал-моль- 1-рад-2; однако в этом случае расчет не приводит

ксогласию с опытом.

Надо полагать, что константа Сс£с включает два эффекта, не

учтенные непосредственно в расчете. Это, во-первых, изменение гибридизации атома углерода. Это изменение составляет, по оцен­ ке работы [57], 75 ккал/моль (энергия промотирования). Для всех рассмотренных соединений энергия промотирования должна иметь одинаковый порядок величины, но небольшие различия могут сказаться на относительной реакционной способности. Во-вторых, диаграмма энергия — координата реакции для реак­ ций сольволиза имеет вид кривой а (см. рис. 5.1), причем обра­ зующиеся в процессе этих реакций катионы соответствуют ло­ кальным минимумам энергии. Поэтому карбониевые ионы нель­ зя отождествлять с переходными состояниями; имеет смысл лишь считать, что энергии напряжения в переходных состояниях при­ мерно пропорциональны энергиям напряжения метастабильных промежуточных соединений. Тогда можно ожидать, что расчеты дадут правильный порядок величины для отношения констант скорости в близких реакционных сериях.

Учитывая, что в рассмотренной реакционной серии константы скорости меняются на 12 (!) порядков, следует признать удовле­ творительным согласие с опытом, достигнутое Глейчером и [Плей­ ером при постоянной Сс£с, равной 460 ккал-моль- 1-рад-2. Но

поиски адекватного описания реакций, проходящих по механиз­ му SN2, нельзя еще считать законченными. Во всяком случае, должны представлять интерес попытки построения моделей истин­ ных переходных состояний.

Эмпирический подход с детальным исследованием активиро­ ванных комплексов (переходных состояний) применялся и к дру­ гим реакционным сериям, в частности к таким, в которых эти комплексы имеют циклическую структуру [58—60]. Так, в работе [59], посвященной анализу реакций восстановления алкенов диимидом, показано, что деформации валентных углов и торсион­ ные взаимодействия играют определяющую роль в изменении реакционной способности.

.284

метод Хюккеля (см. гл. 6) был применен для исследования атаки молекул этана и этилена атомом водорода. При этом выяснилось, что если допустить для реакции в случае этилена механизм SN2, то энергия переходного состояния будет слишком велика, откуда следует, что реакции этилена и вообще многих соединений с двой­ ными связями идут по другим механизмам. Более подробные све­ дения о применении различных полуэмпирических методов к оцен­ ке энергий реагентов и переходных состояний имеются в обзорах

163, т. 1, с. 59; 64; 65].

Наконец, можно упомянуть о возможности симбиоза эмпири­ ческого и полуэмпирического подходов. Для реакций перегруп­ пировки в работе итальянских авторов [60] были рассчитаны не только энергии исходных молекул и переходных состояний, но и промежуточных форм, т. е. фактически получены кривые энер­ гия — координата реакции.

Основу этого расчета составляли эмпирические потенциальные функции, которые включали невалентные взаимодействия, тор­ сионные потенциалы, деформации валентных углов и связей. Кроме того, в рамках простого метода Хюккеля была учтена делокализациц л-электронов. Это приближение, как отмечают сами авторы, является наиболее уязвимым методом в расчете. Полученное в результате согласие расчетных и опытных значе­ ний энергии активации оправдывает принятую авторами пара­ метризацию.

В заключение следует сказать, что теория, связывающая реакционную способность органических соединений с их струк­ турой, за последние два десятилетия достигла определенных успе­ хов. Если раньше химики ограничивались лишь качественными рассуждениями о роли пространственного фактора, то теперь в ряде случаев стали возможны количественные оценки, основан­ ные на построении моделей переходных состояний. Появляется надежда, что между статической и динамической стереохимиями будет проложен мост, в результате чего последняя перейдет на количественную основу. Учитывая трудность теоретических задач

286

в этой области, можно не сомневаться, что эмпирические и полуэмпирические методы еще долгое время будут основой количест­ венных предсказаний.

В. М. Потапова, М., «Мир», 1965.

11.И л и е л Э. Конформационный анализ. Пер. с англ. Под ред. А. А. Ах-

рема. М., «Мир», 1969.

14.Б а р т о н Д. В кн.: Теоретическая органическая химия. Пер. с англ. Под ред. Р. X. Фрейдлиной. М., Издатинлит, 1963.

p.5562.

Л ., «Химия», 1967.

21.Ж Д а н о в Ю. А., М и н к и н В. И. Корреляционный анализ в органи­

ческой химии. Ростов. Изд. Ростовского ун-та, 1966.

22.Т а ф т Р. У. В кн.: Пространственные эффекты в органической химии. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Несмеянова. М., Издатинлит, 1960.

287

Г Л А В А 5

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛ

В предыдущих главах были детально рассмотрены эмпирические методы расчета геометрии молекул и свойств, связанных с геомет­ рией: энергии образования, конформационной энергии, барьеров внутреннего вращения, частот колебательных спектров и даже энергии активации некоторых реакций. Понятно, что все эти свойства в принципе могут быть рассчитаны на основании фунда­ ментальных законов физики, и лишь трудности, связанные с не­ померно большим объемом вычислений, заставляют прибегать к модельным методам. Тем не менее многие задачи конформационного анализа, благодаря большим успехам квантовой химии, ста­ ли теперь уже разрешимы. К ним, в частности, относятся задачи предсказания геометрии и барьеров внутреннего вращения про­ стых органических молекул.

Практически все современные квантово-механические расчеты свойств молекул основаны на хартри-фоковской модели незави­ симых электронов, согласно которой каждый электрон предпола­ гается движущимся в усредненном поле, создаваемом другими электронами и ядрами. Решение хартри-фоковской задачи обыч­ но ищут для молекулярных орбиталей (МО) фу, являющихся ли­ нейными комбинациями атомных орбиталей (AO)<pv:

Вариационный метод МО Л КАО приводит к уравнениям Рутана [1, 2], которые дают возможность определить коэффициенты с^, т- е. долю участия каждой атомной орбитали в молекулярных орбиталях:

где Et — орбитальные энергии, или собственные значения МО фу;

— интегралы перекрывания, равные

a — матричные элементы оператора Фока. При этом F^y мож­ но представить в виде суммы

где Н^у — матричные элементы одноэлектронного гамильтониана, включающие кинетическую и потенциальную энергии, a G^y — матричные элементы потенциала взаимодействия электронов, вы­ ражаемые через кулоновские и обменные интегралы.

Эволюцию квантовой химии можно рассматривать как посте­ пенный переход от простых методов к более сложным, причем с годами все явственнее проявляется стремление получить как мож­ но лучшее приближение к хартри-фоковскому пределу даже для органических молекул средних размеров. В качестве примера ука­ жем расчеты электронной структуры молекул пиррола, пиридина и пиразина, проведенные Клементи и Дэвисом [3].

Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования элек­ тронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении а- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощрен­ ные полуэмпирические тс-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Попла (ППП) [6, 7], в котором учитыва­ лось уже значительно большее число интегралов, но ог-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значитель­ ным шагом явилось построение расчетной схемы для о-электро- нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, мето­ ды, связанные с частичным или полным пренебрежением дифферен­ циальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской зада­ че.

В следующем разделе мы проследим за совершенствованием полуэмпирических методов расчета геометрии молекул.

1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Простой метод Хюккеля

Идеология этого метода весьма примитивна: элементы матрицы Фока трактуются как эмпирические постоянные, а именно

причем параметр а именуется кулоновским интегралом, а пара­ метр р — резонансным.

290