книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

пряженных системах, а также в системах с объемными замести­ телями.

Проанализировав большой эспериментальный материал, Тафт [22, 29] пришел к выводу, что линейные соотношения типа урав­ нения Гамметта могут быть обобщены практически на все реак­ ционные серии, если принять во внимание резонансный и прост­ ранственный эффекты (а в ряде случаев и сверхсопряжение) и считать, что действие различных факторов независимо друг от друга. Получающиеся при этом уравнения содержат большее число эмпирических постоянных, но зато описывают значитель­ но большее число реакционных серий. Если для описания резо­ нансного фактора ввести постоянную ф, а для пространствен­ ного — произведение 8ES, то уравнение Тафта можно записать в виде

где константы р* и а* применимы к алифатическим системам. Величины Es по чисто формальным признакам аналогичны постоянным о или о* в уравнении Гамметта, а б, так же как р, является мерой чувствительности данной реакционной серии к величине пространственного фактора. Если индукционный эф­ фект отсутствует и скорость реакции определяется только прост­

ранственным фактором, то

Уравнение (5.25) похоже на уравнение Гамметта (5.23), по­ скольку каждое из них передает линейную зависимость энергий активации и содержит две эмпирические постоянные. Но это сходство лишь формальное: на самом деле величины о и Es ни­ как между собой не коррелируют.

Пространственные постоянные заместителей Es являются столь же универсальными величинами, как и о-константы Гам­ метта. Подобно тому, как обычно различают а и о*, постоянные Es тоже могут быть различными для реакций совершенно разных типов: во всяком случае, реакции алифатических соединений, проходящие по механизму SN2, и реакции орто-замещенных бен­ зола или нафталина описываются совершенно разными системами значений Es. Если около реакционного центра имеется несколь­ ко объемистых заместителей, то их действие подчиняется правилу аддитивности, т. е. Es = В обзорах [20—22] приведены примеры реакционных серий, в которых скорости реакций вы­ ражаются через постоянные Es или одновременно через Es и о, а также даны таблицы значений Es для различных заместителей.

Каков физический смысл постоянных £ s? Очевидно, в первом приближении эти постоянные должны быть определенным обра­ зом связаны с объемом заместителя. Объемные заместители могут дестабилизировать как реагирующие молекулы, так и переход­ ные состояния, и в конечном счете их эффект определяется вкла­

271

дом в разность AF*. Если объемные эффекты сильнее сказыва­ ются на переходном состоянии, то можно говорить о пространст­ венных затруднениях в реакции; в противном случае вместо прост­ ранственных затруднений возникают так называемые «пространст­ венные облегчения». Однако это обстоятельство уже учитывается константой б.

Независимо от того, к затруднениям или облегчениям при­ водят пространственные эффекты, константы Es должны нахо­ диться в определенной связи с ван-дер-ваальсовыми радиусами заместителей, расположенных в непосредственной близости к реакционному центру; грубо говоря, чем больше радиус, тем больше пространственный эффект. Тафт [22] показал, что такая корреляция действительно наблюдается. Ниже приведены зна­ чения Es для симметричных орто-замещенных бензоатов, взятые

совы радиусы симбатны.

Надо сказать, что в постоянные Es неявным образом входят не только пространственные влияния, но отчасти также и влия­ ние резонанса и даже сверхсопряжения. В литературе имеется немало попыток разделить эти эффекты и выделить из Es ту часть, которая в большей степени обусловлена пространственными эф­ фектами, а именно Е° [30, т. 1, с. 3>; 31—33]. Учитывая, что ли­ нейные соотношения для свободных энергий весьма слабо обосно­ ваны, а также то обстоятельство, что многочисленные физико­ химические данные могут быть интерпретированы без концепции сверхсопряжения [34], можно поставить под сомнение целесооб­ разность подобных попыток.

Чартон [35] провел исследование «природы» орто-эффекта в замещенных бензойных кислот и родственных соединениях на уровне корреляционных уравнений. Испытав различные линей­ ные соотношения для lg(k/k0) и получив необходимые константы методом наименьших квадратов, он пришел к выводу, что кон­ станты Тафта Es действительно находятся в линейной зависимости от ван-дер-ваальсовых радиусов. Но «очищенные» от других эф­ фектов константы Е° вопреки ожиданию оказались независимыми от объема заместителей, т. е. эти константы скорее передают не­ кие резонансные влияния, чем пространственные. Это обстоя­ тельство послужило поводом для вывода, что в реакциях гидро­

272

лиза замещенных метилбензоатов, а также в кислотно-катализи- руемых реакциях этерификации замещенных бензойных кислот эффект орто-заместителей имеет не пространственную, а ионную природу.

Трудно сказать, имеются ли основания для такого вывода'; влияния пространственных затруднений довольно сложны и их нельзя понять, исходя только лишь из корреляционных урав­ нений. В корреляционных уравнениях смешиваются, тонут и взаимно уничтожаются совершенно различные по природе эф­ фекты, проявляющиеся как в реагентах, так и в переходных со­ стояниях. Поэтому наряду с подобным анализом, позволяющим предсказывать относительные скорости реакций в разнообразных реакционных сериях, имеют смысл более глубокие исследования, основанные на моделях переходного состояния.

3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

Более детальные исследования влияния пространственного фактора на скорости органических реакций, чем те, которые рас­ сматривались в разделе 2, основаны на построении моделей ис­ ходного и переходного состояний и подсчете энергии каждого из них. Такая задача слишком сложна для неэмпирических кван­ тово-механических методов, тем более, что о структуре переходных состояний известно мало, и ее можно было бы найти только минимизацией полной энергии по внутренним координатам. Но эмпирические и полуэмпирические методы в состоянии справить­ ся с этой задачей. В данном разделе мы рассмотрим несколько методов (в основном эмпирических) оценки величины пространст­ венных напряжений в исходном и переходном состояниях.

Аддитивная модель Папулова

Ю. Г. Папулов [36, 37] на протяжении многих лет развивает опи­ санную выше схему Аллена — Бернштейна — Скиннера при­ менительно не только к энергиям образования молекул, но и к реакционной способности [38]. Остановимся на нескольких про­ стейших реакциях X-замещенных метана, где X = СН3 или га­ логен. Это, во-первых, реакции разрыва связей

и, во-вторых, реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода (R = СН3):

Прежде всего имеет смысл оценить энергии реагентов, участ­ вующих в этих реакциях. Считая, что энтальпия образования

(или атомизации) складывается из инкрементов связей и нева­ лентных взаимодействий, как это обычно делается в схеме Алле­ на, напишем для энтальпии образования молекулы СН4.гХ* следующее выражение

Первые два члена этого выражения представляют собой сумму энтальпий связей, остальные члены — вклады невалентных взаи­ модействий с инкрементами t]h__н, % __х и т]х_._х. Коэффи­ циенты а0, ах и а2 получаются после приведения подобных чле­ нов и легко могут быть выражены через инкременты связей и невалентных взаимодействий.

Аналогичное соотношение можно записать и для свободных

Уравнения (5.29) и (5.30) содержат слишком много эмпириче­ ских постоянных. Впрочем, если для невалентных взаимодействий ввести атом-атом потенциалы, то эти постоянные легко могут быть оценены. Но в рамках рассматриваемой инкрементной схе­ мы вместо этого следует найти некоторые соотношения между инкрементами, позволяющие уменьшить число независимых по­ стоянных и тем самым придать расчетной схеме предсказательное значение. Простейшим соотношением является гипотеза о сред­ нем арифметическом для невалентных взаимодействий, т. е.

Тогда параболические зависимости (5.29) и (5.30) вырожда­

ются в линейные, поскольку коэффициенты а2 и а2 обращаются в нуль. Заметим, что экспериментальные данные подтверждают эти линейные зависимости. Что же касается гипотезы о среднем арифметическом, то она с неплохой точностью оправдывается и при использовании метода, основанного на атом-атом потенциалах (см. раздел 4 гл. 4).

274

Энергии разрыва связей D^j ^ и D^i х можно рассматривать как теп­

ловые эффекты реакций (5.26) и (5.27), т. е.

Нетрудно показать, что с учетом соотношений (5.31) и (5.32) энергии разрыва связей также находятся в линейной зависимости от I. В табл. 5.1 сопоставлены расчетные и опытные значения энергии разрыва связей для метил- и бромзамещенных метана. В скобки заключены значения, исполь­ зованные для нахождения инкрементов метода; понятно, что в этих случаях расчетные и опытные значения совпадают. Во всех остальных случаях, учитывая невысокую точность определения энергий диссоциации связей, совпадение расчета и опыта можно считать более чем удовлетворительными.

Т а б л и ц а 5.1. Энергия разрыва связей для Х-замещенных метана

Интересно отметить, что по мере увеличения «перегруженности» мо­ лекулы энергии диссоциации связей существенно уменьшаются, т. е. нева­ лентные взаимодействия резко сказываются на этих величинах. Наглядной иллюстрацией этому, наряду с данными табл. 5.1, могут служить и следую­ щие опытные данные по энергиям диссоциации связи С—С в хлорзамещенных этана [39]:

Аномально низкие энергии разрыва связей в пента- и гексахлорэтанах обязаны большим пространственным напряжением. Совсем низкое значение (10—11 ккал/моль) было зафиксировано для гексафенилэтана. [40]. Б. Пюлльман [41] считает, что из 70 ккал/моль, составляющих разницу в энергиях диссоциации этана и гексафенилэтана, 30 ккал/моль обусловлены простран­ ственными напряжениями в гексафенилэтане и 40 ккал/моль — резонанс­

ными взаимодействиями в образующихся в результате диссоциации трифенилметильных радикалах.

Надо сказать, что энергия диссоциации связей является термохимиче­ ским, но не кинетическим свойством, и потому влияние пространственных напряжений на них следовало бы обсудить в гл. 4. Нам же пришлось не­ сколько отступить от основной нити изложения по той причине, что для рас­ чета энергии разрыва связей применялась только аддитивная схема Папулова, а попыток использования атом-атом потенциалов, по-видимому, еще не было.

Перейдем к реакции замещения (5.28) и учтем структуру пере­ ходного состояния R---H---CH3_ZX/. Легко видеть, что если для переходного состояния расписать энергии связей и нева­ лентные взаимодействия подобно тому, как это было сделано в выражениях (5.29) и (5.30), а затем воспользоваться гипотезой о среднем арифметическом, то с учетом (5.29) получим для ДЕ линейную зависимость от I. Табл. 5.2 показывает, что линейная зависимость энергий активации, а следовательно, и логарифмов

Рассмотренная модель, как мы видели на примере реакциинекоторых замещенных метана, в отдельных случаях позволяет обосновать линейные соотношения типа тех, которые были ука­ заны в предыдущем разделе. Существенным недостатком модели является необходимость введения большого числа эмпирических параметров, что в конечном счете сводит ее на уровень корреля­ ционных уравнений. Впрочем, если константы т| в уравнениях (5.29) и (5.30) оценивать с помощью атом-атом потенциалов, то число параметров теории может быть резко уменьшено.

Модель Гоникберга и Китайгородского

Атом-атом потенциалы являются более тонким инструментом исследования переходного состояния, чем рассмотренные выше аддитивные схемы. Но существует и промежуточный подход, в

276

основе которого лежит расчет перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер. Этот подход был предложен М. Г. Гоникбергом и А. И. Ки­ тайгородским [42] применительно к активированным комплексам в пространственно затрудненных реакциях Меншуткина. Одной из наиболее простых реакций этого типа является реакция пири­ дина с метилиодидом

Переходное состояние, отвечающее максимуму энергии на диаграмме энергия — координата реакции, показано ниже:

Реакция Меншуткина является частным случаем реакций типа Sn2 [ср. с выражением (5.12)1. Конфигурация переходного состоя­ ния — тригональная бипирамида с плоской СН3-группой; свя­ зи N---С и C---I расположены перпендикулярно этой плоскости.

Подобно рассмотренным в разделе 1 реакциям алкилгалогенидов, реакции Меншуткина могут проходить с большими или меньшими пространственными затруднениями. Затруднения воз­ растают, если, во-первых, вместо атомов водорода в указанной на рисунке плоскости имеются массивные заместители (например, в качестве реагента выступает не метилиодид, а этилиодид, изопропилиодид и т. д.) и, во-вторых, если пиридиновое кольцо замещено в положениях 2 и 6.

Идея метода заключается в подсчете перекрывания ван-дер- ваальсовых сфер взаимодействующих частиц: чем больше объем перекрывания в переходном состоянии, тем труднее идет реак­ ция, т. е. энергия активации должна возрастать.

277'

Как видно из приведенного схематического изображения, объем перекрывания легко может быть вычислен по формулам

M. Г. Гоннкберг и сотр. [43, 44] применили этот метод к реак­ циям 2-метил- и 2,6-диметилзамещенных пиридина с алкилиодидами, Харрис и Уил [45] — к реакциям Ы,Х-диметиланнлина

сйодистыми метилом, этилом, н-бутилом и изопропилом. Ниже сопоставлены найденные экспериментально разности Д(А/7^=) и рассчитанные разности ДК^ для реакций замещенных пиридинов

салкилиодидами по сравнению с реакцией самого пиридина с тем же алкилиодидом (т. е. за точки отсчета принимаются ско­ рости и объемы для реакций незамещенного пиридина). Заметим,

Как видно из этих данных, значения Д(Д/7=^) и ДК^ изменя­ ются симбатно. Более того, при нанесении их на график оказы­ вается, что с погрешностью 25 % между этими величинами наблю­ дается пропорциональность, т. е. пространственные затруднения в рассмотренном ряду реакций с хорошей точностью характери­ зуются объемом перекрывания.

Учитывая приближенность модели переходного состояния, вряд ли можно утверждать, что атом-атом потенциалы дадут бо­ лее надежные результаты для подобных систем, чем расчеты объ­ емов перекрывания. Следует только отметить, что некоторые изме­ нения угловых соотношений в переходном состоянии могут при­ вести к уменьшению напряжений, и это обстоятельство должно быть учтено как в расчетах объемов, так и в методе атом-атом потенциалов.

Серьезный недостаток метода Гоникберга и Китайгородского заключается не в его невысокой точности, а в том, что этот метод дает информацию лишь об относительном изменении пространст­ венных напряжений в ряду однотипных реакций. Атом-атом потенциалы, в отличие от этого метода, дают и абсолютные зна­ чения энергии. Но, как мы в дальнейшем увидим, применение

278

метода атом-атом потенциалов сопряжено с трудностями другого рода: необходимые для расчетов постоянные силового поля пере­ ходных состояний практически неизвестны, вследствие чего по­ грешности расчета могут быть очень большими.

Метод атом-атом потенциалов

Первой попыткой применить атом-атом потенциалы к оценке пространственных напряжений в переходных состояниях была работа Достровского, Хьюза и Ингольда [46]. Эти авторы изу­ чали реакции изотопного обмена брома между бромидами щелоч­ ноземельных металлов и алкилбромидами в растворах ацетона и этанола. Реакции идут по механизму SN2

R R

О структуре переходного состояния в таких реакциях уже го­ ворилось: заместители R, R' и R" лежат в одной пло­ скости; перпендикулярно к ней расположено направление *Вг---С---Вг (см. стр. 277). Пространственные препятствия долж­ ны быть тем больше, чем больше объемы радикалов R, R' и R". Ниже приведены найденные экспериментально константы скорости реакций изотопного обмена брома (при 55 °С), энергии активации (при R = R' = R"), а также расчетные величины энергии напря­ жения активированного комплекса U0 по отношению к метилза-

мешенному (R = R' = R" = СН3):

Расчеты энергий напряжения проводились с использованием атом-атом потенциалов, включающих дисперсионное притяжение и отталкивание электронных оболочек. Вряд ли имеет смысл ана­ лизировать, насколько удовлетворительны эти потенциалы, так как 25 лет тому назад сам метод находился лишь в стадии зарож­ дения.

Важно отметить, что растяжения связей С---Вг существенно уменьшают отталкивание валентно не связанных атомов, и это

279

обстоятельство было учтено авторами цитируемой работы. Растя­ жения связей С---Вт описывались потенциалами Морзе

где D — глубина потенциальной ямы, равная энергии диссо­ циации связи, г0 — «стандартное» расстояние С—Вг, ц — при­ веденная масса и со — частота нормального колебания этой связи.

Как видно из вышеприведенных данных, расчет правильно передает тенденцию, заключающуюся в том, что при увеличении объема заместителя энергия активации увеличивается и скорость реакции резко падает. Что же касается абсолютных значений, то для неопентильного заместителя расчет предсказывает вдвое боль­ шие пространственные напряжения (по сравнению с опытными данными). Это обстоятельство обусловлено, по-видимому, не столько неточностью потенциалов, сколько предположением о «полужесткой» структуре комплекса: следовало бы еще учесть растяжения других связей и деформации валентных углов в за­ местителях.

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов, Вестгеймер 147—49; 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически актив­ ных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. 16), прида­ вал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизгцию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции со­ ответствует конформации, в которой бензольные кольца находят­ ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2' (или 6 и 6') сильно отталкиваются один от другого. «Релаксация» напря­ жений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформа­ цией валентных углов во всей молекуле: образно говоря, напря­ жения около активного центра «рассасываются». Процесс «релак­ сации» может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением «жесткого» переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий активации и скоростями рацемизации производных дифенила.

Интересно, что на протяжении 15—20 лет после опубликова­ ния цитированных ранних работ расчеты пространственных на­ пряжений в переходных состояниях практически не проводились. Надо полагать, что причиной тому было, во-первых, стремление исследователей разобраться в более простых приложениях мето­ да атом-атом потенциалов и, во-вторых, с неоднозначностью мо­ делей переходного состояния. Дело в том, что рассмотренные выше реакции типа SN2 являются счастливым случаем в том смыс­ ле, что в них нетрудно предвидеть структуру переходного состоя­ ния. Для большинства же других органических реакций, особен­ но каталитических, модели переходных состояний вызывают

2 8 0