книги из ГПНТБ / Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул

4. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАНА

До сих пор мы рассматривали приложение механической модели молекулы к расчетам термохимических свойств углеводородов. Можно ожидать, что и для других систем, в частности галогенпроизводных, эта модель будет давать более удовлетворительные результаты, чем простые аддитивные схемы энергий связей.

В работе [511 энтальпии атомизации галогенпроизводных метана были вычислены с помощью инкрементной схемы, в кото­ рую кроме энтальпий связей входили так называемые «тригональные взаимодействия», т. е. невалентные взаимодействия, если считать их неизменными при переходе от одной молекулы к дру­ гой (как в схеме Аллена)

где б — постоянные, определяемые из опыта, X — атом галогена. Авторы цитируемой работы нашли, что согласие с опытом почти не улучшается по сравнению с простой схемой, в основе которой лежит аддитивность энтальпий связей (б = 0 ). Отсюда они сде­ лали вывод о том, что роль тригональных взаимодействий незна­ чительна.

Нетрудно видеть, что учет тригональных взаимодействий яв­ ляется «огрублением» рассмотренного выше метода расчета энтальпий атомизации. На самом деле вычисление оптимальной геометрии и соответствующей ей энергии напряжения дает сущест­ венное улучшение согласия с опытом.

Теоретическим расчетам энтальпий образования галогенпро­ изводных метана посвящены и другие работы [52—54], результа­ том которых является сравнение расчетных значений с опытными. К сожалению, энтальпии образования измерены относительно точно лишь для нескольких молекул этого ряда; для большинст­ ва молекул экспериментальные погрешности очень велики и до­ стигают 10 ккал/моль. Поэтому простое сравнение расчетных и опытных величин не обнаруживает достоинств использованного теоретического подхода; при этом часто остается неясным, какие цифры основываются на опытных значениях, а какие являются предсказаниями. Следовательно, сравнение с опытом неизбежно должно включать погрешности опыта, а если опытные величины используются для построения аддитивных схем, то постоянные должны определяться с помощью критерия, отражающего по­ грешности. В работе автора [55] в качестве такого критерия был применен метод наименьших квадратов.

В расчетах равновесных конформаций галогенпроизводных метана* использовались длины связей, усредненные по много­

* Молекулы CHaXY и CHX2Y, где.Х и Y — атомы разных галогенов,

не рассматривались, поскольку структурные и термохимические данные для них очень ограничены. По этой же причине в расчет не включались и иодзамещенные.

242

численным структурным данным: С—Н 1,10; С—F 1,34; С—С1 1,77 и С—Вг 1,93 А; потенциалы табл. 2.4 и упругая постоянная для тетраэдрического атома углерода 30 ккал-моль- 1-рад-2. Энергии напряжения, соответствующие равновесным конформа­ циям, приведены в шестом столбце табл. 4.4.

Для вычисления энтальпий атомизации галогенпроизводных метана необходимо определить энтальпии индивидуальных свя­ зей углерод—галоген (энтальпия связи С—Н по-прежнему равна 101,27 ккал/моль). Эти энтальпии были найдены обработкой экспериментальных данных методом наименьших квадратов. При этом минимизировалось выражение

табл. 4.4; gt — здесь весовые факторы, обратно пропорциональ­ ные погрешности опыта.

Рассмотрим два варианта расчета: (1) энтальпия атомизации предполагается в точности равной сумме энтальпий связей* и

(2) энтальпия атомизации вычисляется по уравнению (4.7). Необходимые для расчетов энтальпии образования молекул в

стандартных условиях приведены в справочнике Л. В. Гурвича и др. [56, т. 2J. Там же проанализированы погрешности экспери­ ментального определения теплот образования (третья колонка табл. 4.4). Энтальпии атомизации вычислены по следующим зна­

Данные табл. 4.4 показывают преимущество Варна сумма по выражению (4.21) для вариантов (1) и (2) равна соот­

ветственно 91 и 26. При этом следует отметить, что в варианте (2) не было введено каких-либо дополнительных параметров — сум­ ма (4.21) минимизировалась по трем параметрам.

Отклонение расчетных значений энтальпий атомизации от опытных в варианте (2) для подавляющего большинства моле-

* В варианте (1) для //с -н принимается значение 99,29 ккал/моль, равное 1/4 энтальпии атомизации метана.

Т а б л и ц а 4.4. Энтальпии атомизации галогенпроизводных метана

с опытом нельзя признать удовлетворительным. Например, для молекулы СС14 отклонение равно 2,27 ккал/моль при погреш­ ности опыта 0,8 ккал/моль. Данные шестой колонки табл. 4.4 можно рассматривать также как предсказание величин энтальпии

ное по данным справочника [56, т. 2]. Можно ожидать, что сред­ няя точность расчета составит 0,7—0,8 ккал/моль.

В дальнейшем представляет интерес рассмотреть галогенпроизводные этана, пропана и др. При этом не потребуется каких-

244

либо новых постоянных для расчетов: все необходимые энталь­ пии связей уже имеются. Для вычисления энергий атомизации галогенпроизводных этилена вновь будет необходимо определить энтальпии связей углерод—галоген, поскольку в этих соедине­ ниях гибридизация атомов углерода уже иная. По энтальпиям атомизации галогенпроизводных этилена и этана могут быть рас­ считаны теплоты реакций гидрирования и галогенирования, для которых имеется богатый экспериментальный материал [2].

Итак, схема атом-атом потенциалов оказалась вполне прием­ лемой для расчетов термохимических параметров таких разных систем, как алканы, олефины, ароматические молекулы, цикло­ алканы и циклоалкены, бициклические и полициклические систе­ мы и, наконец, галогенпроизводные. Насколько же оправдан та­ кой подход к расчетам энтальпий атомизации более сложных мо­ лекул, как, например, кислородсодержащих молекул или нитро­ соединений, без детального анализа сказать трудно, однако тот факт, что грубые аддитивные схемы недурно работают для таких сложных систем, позволяет надеяться и на успех схемы атоматом потенциалов. Преимущество атом-атомного подхода оче­ видно — он является ключом к пониманию связи между геомет­ рией молекул и термохимическими свойствами веществ.

5. СОГЛАСОВАННОЕ СИЛОВОЕ ПОЛЕ

Выше мы подробно рассмотрели применение схемы атом-атом потенциалов к вычислению оптимальной геометрии молекул и энтальпий атомизации. Частоты колебательных спектров моле­ кул также могут быть рассчитаны на этой основе, однако такая работа только начинается и потому нам придется ограничиться лишь некоторыми замечаниями.

Потенциальную энергию молекулы U(x) {х — независимые координаты) можно разложить в ряд Тэйлора около положения равновесия

< /

где xoi — независимые геометрические параметры, соответствую­ щие равновесной конформации, 6х; — малые смещения атомов из положения равновесия. Первый член разложения дает энтальпию атомизации, которая слагается из энергий связей и энергии на­ пряжения. Второй член обращается в нуль в равновесной кон­ формации, поскольку условие минимума^ потенциальной функции соответствует равенству нулю первых производных

245

Наконец, третий член, включающий вторые производные потен­ циальной функции, необходим для расчетов гармонических ча­ стот колебательных спектров молекул, а следующие члены раз­ ложения, которыми мы пренебрегли, несут информацию об энгар­ монизме.

Как известно [57, т. 1; 58], решение уравнений Лагранжа для колебаний молекул сводится к характеристическому уравнению

где G — матрица кинематических коэффициентов, учитывающая геометрию молекулы и массы атомов, F — матрица динамиче­ ских коэффициентов

Если матрица G определяется однозначно из геометрии моле­ кулы и для ее элементов получены все необходимые выражения, то относительно матрицы F имеется множество весьма противоре­ чивых суждений. Для спектроскописта важнейшей является за­ дача отыскания элементов матрицы F из экспериментальных дан­ ных по частотам колебаний молекул, т. е., решая обратную коле­ бательную задачу, спектроскопист получает информацию о си­ ловом поле молекулы. Однако получить все элементы матрицы F из наблюдаемого спектра данной молекулы в принципе невоз­ можно, поскольку уравнений всегда меньше, чем неизвестных. Тогда поступают следующим образом: в дополнение к спектрам данной молекулы исследуют спектры ее изотопозамещенных и,

получают дополнительные уравнения, достаточные для нахожде­ ния всех элементов матрицы F. К сожалению, такая процедура возможна лишь для самых простых молекул. Во всех практически интересных случаях уравнений явно не хватает, и тогда прихо­ дится использовать критерии переносимости силовых постоян­ ных из одной молекулы в другую.

Вопросы переносимости элементов матрицы F для силовых по­

вые постоянные для валентных колебаний определенных связей обычно мало меняются при переходе от одной сходной молекулы к другой; в большей степени меняются деформационные постоян­ ные, соответствующие угловым деформациям, и в очень широ­ ких пределах меняются силовые постоянные, описывающие ске­ летные и другие низкочастотные колебания.

246

Потенциальные функции, которые используются для расче­ тов конформаций и термохимических свойств, как это видно из выражения (4.25), дают возможность однозначно вычислить все элементы матрицы F. Например, для алифатических систем, остав­ ляя в силе прежние обозначения, мы можем написать выражение

U б / н е в - j - U у г л - f - U т 0 р с + и С В 2 X ^ "4 ~

включив дополнительно энергию деформаций валентных связей

~2 ~2 Ks(&ls)2 (К, — упругие постоянные, Дls — изменения длин

в

связей по сравнению с их идеальными значениями). Тогда, дваж­ ды дифференцируя (4.26) по независимым геометрическим пара­ метрам, мы получим все элементы матрицы F.

Отехнике вычисления вторых производных уже говорилось

вразделе 5 гл. 2. Наиболее простой способ, дающий в то же вре­ мя неплохую точность, заключается в применении метода ко­ нечных разностей 1см. выражения (2.111), (2.112)]. Программи­

рование аналитических выражений зачастую утомительно, но в этом случае можно добиться как сокращения машинного вре­ мени, так и большей точности расчета.

Мы не раз подчеркивали, что в расчетах конформаций в боль­ шинстве случаев можно пренебрегать изменениями длин связей. Даже расчеты частот колебательных спектров могут быть прове­ дены без этого члена, если нас интересуют нехарактеристичные низкочастотные колебания, зависящие от конформации моле­ кулы. И только для полного описания частот колебательного спектра учет изменений длин связей необходим, иначе нельзя будет получить высокие частоты.

Изложенный выше способ расчета не представляется неожи­ данным. Еще Юри и Бредли 160] предложили выражения, подоб­ ные (4.26), для тетраэдрических молекул типа СХ4, причем от­ талкивание валентно не связанных атомов описывалось потен­ циалами типа Юг'1, где / С и д — постоянные, г — расстояние между атомами. Для п был проверен интервал значений, и значе­ ние п да 9, как выяснилось, давало неплохое согласие расчетных и опытных частот. Позднее Хит и Линнетт [61, 62], рассматривая тетраэдрические, а также нелинейные трехатомные молекулы, вводили потенциалы взаимодействия валентно не связанных атомов.

247

В модифицированном силовом поле Юри — Бредли [63], которое получило широкое распространение, также присутствуют члены, выражающие взаимодействия несвязанных атомов. На­ пример, для тетраэдрических молекул обычно пишут

стоянные из некоторой совокупности экспериментальных данных, и тогда проблема переносимости потенциалов для атом-атом взаимодействий заменяется проблемой изменения постоянных Fij и Fi} при переходе от одной молекулы к другой. Далее, не вполне ясен смысл членов, линейных относительно изменений длин связей, валентных углов и расстояний между несвязан­ ными атомами. В равновесной конформации эти члены должны были бы обратиться в нуль, если бы между параметрами, исполь­ зуемыми в выражении (4.27), не было зависимости. Поэтому пред­ ставляется более последовательным проводить расчеты частот колебаний молекул в общем гармоническом силовом поле, не включая линейных членов. Для этого зависимые геометрические параметры, входящие в выражение для потенциальной функции, должны быть выражены через независимые, и тогда матрица си­ ловых коэффициентов может быть найдена по уравнениям (4.25) однозначно для любого выбранного набора независимых парамет­ ров.

Частоты колебательных спектров молекул очень чувствитель­ ны к параметрам потенциальных функций — значительно более, чем оптимальные конформации или энтальпии. Поэтому имеет смысл поставить задачу уточнения атом-атом потенциалов и дру­ гих параметров потенциальной функции из опытных данных по частотам колебаний. С другой стороны, использование потенциаль­ ных функций может оказаться полезным и для спектроскопистов, если речь идет, например, об отнесении частот (особенно в низко­ частотной области).

Лифсон и Варшель [64] поставили задачу поиска таких пара­ метров потенциальной функции, которые давали бы наилучшее согласие с опытом для геометрии, энтальпии и частот колебаний циклоалканов и н-алканов. Как мы уже знаем, для энергии на­ пряжения таких систем может быть написано выражение

248

В этом уравнении первый член соответствует энергии взаимо­ действия несвязанных атомов, для которых использовались по­ тенциалы 6-12 [см. выражение (2.3)1 с двумя эмпирическими пара­ метрами — в (глубина потенциальной ямы) и г0 (равновесное расстояние). Второй, третий и четвертый члены дают энергию угловых деформаций, причем для углов ССС, НСС и НСН при­ нимаются различные упругие постоянные. Пятый член описы­ вает торсионную энергию и два последние члена — деформации

валентных связей С—С и С—Н; Кс-с и Кс-н — соответствующие упругие постоянные.

Кроме того, для улучшения согласия расчетных и опытных значений энтальпии образования авторы учли электростатиче­ ские взаимодействия, считая, что на атомах углерода и водорода центрированы равные и противоположные по знаку заряды еэф, взаимодействующие по закону Кулона, т. е.

В табл. 4.5 приведены параметры согласованного силового поля, наилучшим образом описывающие энтальпии образования, геометрию и частоты колебаний молекул указанного типа.

Т а б л и ц а 4.5. Параметры согласованного силового поля

249

В другой работе [65] Лифсои и сотр. получили согласованное силовое поле для некоторых систем, содержащих амидные груп­ пировки. Найденные ими параметры будут полезны для расчетов конформаций и частот колебательных спектров дипептидов, поли­ пептидов и белков (см. гл. 8).

Особо следует остановиться на возможности приложения ме­ ханической модели к расчетам низкочастотных скелетных колебавий. Дело в том, что колебания в далекой ИК-области (ниже 400 см-1), как показывает ряд исследований 166—69J, очень чувст­ вительны к конформационным изменениям в молекулах. Можно ожидать, что в сочетании с теоретическими расчетами экспери­ мент, добившийся в этой области исключительных успехов в по­ следние годы, позволит делать надежные отнесения конформаций молекул по низкочастотным спектрам.

В работе [701 рассмотрено приложение нового подхода для описания низкочастотного торсионного колебания т в молекуле этана, а также его дейтеро- и галогензамещенных. Потенциальная

пп

1=1 /=(+1

где необходимые обозначения и константы уже известны чита­ телю. Ниже приведены значения упругих постоянных и длин валентных связей галогензамещенных этана:

Было показано, что даже сравнительно большие вариации Ki и Cj мало влияют на величину т, что говорит о высокой характе­ ристичности торсионного колебания. В то же время этот факт служит оправданием расчетов низкочастотных колебаний, про­ водимых без процедуры оптимизации параметров силового поля, т. е. без процедуры, примененной Лифсоном и Варшелем. Важно также отметить, что на величину т почти не влияют отклонения а ; от значения а 0 на 2—3°, и потому для упрощения расчетов валентные углы в большинстве случаев можно принимать «идеаль­ ными».

250